UNI

QUMICA II

AACB

Profesor: Jaime Flores Ramos

CINTICA QUMICA

CINTICA QUMICA
Estudia la velocidad con el cul se da una reaccin, los
factores que lo modifican y el mecanismo de la reaccin.

Rapidez (velocidad) de
la reaccin qumica, r
Mide la cantidad de la sustancia que
entra en reaccin o que se forma
como resultado de la reaccin en una
unidad de tiempo.

Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin

del TNT; otras son muy lentas, como la transformacin de
diamante en grafito

I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del
aumento de la concentracin de producto ocurrida en un intervalo
de tiempo t :

HI t HI t
2

t 2 t1

HI

Tambin puede expresarse como la disminucin de la

concentracin de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo
t :

I2 t I2 t
2

t 2 t1

I2

En la reaccin
2 CO2 2 CO + O2
se han formado 0,3 mol de O2 en10 s. Calcula la velocidad de
reaccin en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los
productos. En un volumen de un litro.

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6

mol de CO mientras que desaparecern 0,6 mol de CO2

CO2
0,6
Velocidad de desaparicin
v

0,06molL1s 1
de CO2 en el intervalo de 10 s:
t
10
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparicin
de O2 en el intervalo de 10 s:

CO 0,6
v

0,06molL1s 1
t
10

O2 0,3
v

0,03molL1s 1
t
10
5

La velocidad de una reaccin en un instante dado (velocidad instantnea)

es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentracintiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a
ese instante.
Para la reaccin I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)
la velocidad instantnea de desaparicin del reactivo, en el momento t, ser:

HI t dt HI t
v
t dt

El cociente

dHI
dt

dHI

dt

coincide con la

pendiente de la recta tangente a la curva

que representa [HI] frente al tiempo.
La pendiente de la recta tangente a
la curva (es decir, la velocidad de
reaccin) disminuye con el tiempo, a
medida que los reactivos se consumen.
6

Ejemplo de velocidad de reaccin

Br2 (aq) + HCOOH (aq)

Tiempo (s)

2 HBr (aq) + CO2 (g)

[Br2 (mol/l) 2

0,0120

50

0,0101

100

0,0084

150

0,0071

200

0,0059

vel. media
3,8 105
3,4 105
2,6 105
2,4 105

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g)

La velocidad puede expresarse como:

d[Br2]
d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = = = =
dt
dt
dt
2 dt

Parece claro que la velocidad de aparicin de

HBr ser el doble que la de aparicin de CO2 por
lo que en este caso la velocidad habr que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr]

con respecto al tiempo

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Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en

funcin de la concentracin de cada una de las especies
implicadas en la reaccin:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3]
d[O2]
d[N2]
d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt

ORDEN DE UNA REACCIN

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma

fase fsica (reacciones homogneas), la velocidad es
proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada
cada una de ellas a una determinada potencia.
a A + b B productos
Sea la reaccin:
La velocidad de reaccin se expresa como: v = K [A]m [B]n
K = constante de velocidad o velocidad especfica
Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o
ley de la velocidad de la reaccin y debe determinarse
experimentalmente
El valor del exponente al que est elevada la concentracin
de un reactivo en la ecuacin de velocidad se denomina
orden de la reaccin con respecto a dicho reactivo.
La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin
10

En la expresin:

v = k [An [Bm

se denomina orden de la reaccin = n + m

La reaccin anterior es de orden n con respecto a A
y de orden m con respecto a B

La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo

aA + bB productos

est dada por la expresin

v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2

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Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las

reacciones:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k [H2 [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br21/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k [H2 [I2
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H2 y al I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

v = k [H2 [Br2

Reaccin de orden 3/2 (1 + )

De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

VELOCIDAD DE REACCIN

Concentracin
de los reactivos

Presencia de
catalizadores

Temperatura
del sistema

Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
Naturaleza de
los reactivos

Naturaleza de los reactivos

La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los

reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo
debido a su reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos.
El hierro tambin reacciona con el oxgeno y la humedad del aire,
formando herrumbre, pero de forma ms lenta.

Oxidacin del sodio

Oxidacin del hierro

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Concentracin de los reactivos

La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la
concentracin de los reactivos.
Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el

aire (que contiene 20% de oxgeno) pero se inflama
inmediatamente con oxgeno puro, que contiene mayor
concentracin de molculas

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en
disolucin lquida, las molculas de los reactivos colisionan con
mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de
las partculas, reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de
contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento
de la velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos
de 0,01 cm de arista, el rea se multiplica por 100

Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la
temperatura. Un aumento de 10 C hace que se duplique la
velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa
cinticas de las molculas, lo que supone un aumento del nmero
de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la
velocidad de la reaccin.
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las reacciones
bioqumicas de su
organismo son ms lentas.
El carbn y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rpida

Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos,
aumentan la velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad
despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de
platino finamente dividido la reaccin es bastante rpida.
Al final de la reaccin, los catalizadores conservan su estructura.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la
reaccin.
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin
entre el CO y el H2 produce metano
Ni
CO (g) 3H 2 (g)
CH 4 (g) H 2O(g)

Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol

CO (g ) 2H 2 (g) ZnO

CH 3OH (g )

MECANISMOS DE REACCIN

Es una descripcin qumica detallada de cmo los reactivos se convierten

en productos. Es un conjunto de procesos elementales.
En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
v = k [H2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se
conocen como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en
la etapa ms lenta.

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)

sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta):
2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida):
NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego

v = k [NO22

19

Mecanismo de reaccin

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

Ec. Qumica
Ley de velocidad, ecuacin de velocidad
v = k [H2 [Br2 Determinado experimentalmente
Mecanismo:

2 Br.
Br. + H2 HBr
H. + Br2 HBr + Br.

Br2

V = k [H2 [Br.
v = k [H2 [Br2

Rpido
Lento
Rpido

Procesos
elementales

Pero: Kc = [Br.2/ [Br2

Igual a la ley de velocidad
determinado experimentalmente

OBSERVACIONES:
El mecanismo de una reaccin se puede cambiar, modificando
las condiciones en las que tienen lugar.

La ley de velocidad es importante en la determinacin de los

mecanismos de reaccin, pero en algunos casos no es
suficiente.
Se utiliza el mecanismo para para demostrar que la constante
de velocidad es igual a la constante de velocidad de uno de
los procesos elementales o una combinacin algebraica de las
constantes de velocidad con la constante de equilibrio.
El paso determinante de la velocidad es el ms lento de los
procesos elementales y es igual a la velocidad de la reaccin.

Molecularidad
La reaccin: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
Es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que
suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2).
Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que
colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una
reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,.
En los procesos elementales la molecularidad y el orden de la reaccin son
iguales.
No se conocen procesos elementales de molecularidad superior a 3
partculas, pues es muy poco probable que chocan entre s
simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.

O3

O2

Unimolecular
r = k CO3 ( Primer orden)

22

LA TEORA DE COLISIONES
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la
frecuencia con que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de
reaccin.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:
La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)
No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de
productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de
colisiones por segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte sea efectivo y d lugar a una reaccin se
requiere que las molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Deben tener una orientacin adecuada

Deben poseer energa suficiente

Efecto de la orientacin o efecto estrico

Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular
para la formacin de productos: es necesario que las molculas
de los reactivos choquen con una orientacin determinada

Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de

ClNO2 da lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la
orientacin relativa es adecuada

 No todos los choques son efectivos,

Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo
activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado,
a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.

ENERGA DE ACTIVACIN, Ea
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al
producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un
mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se
denomina estado de transicin o complejo activado. La energa
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama
energa de activacin Ea
Los reactivos deben superar
la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos

CH3NC

CH3CN

Perfil de una reaccin

Entalpa

Entalpa
Complejo activado

Complejo activado

Energa de activacin

productos

reactivos

reactivos
productos

Entalpa de reaccin (H)

29

Normalmente, la energa cintica de las molculas reaccionantes

suministra la energa de activacin. Slo los choques entre
molculas de energa cintica igual o superior a la energa de
activacin Ea son eficaces
La velocidad de una reaccin aumenta al diminuir su Ea
La constante de velocidad K, est relacionada
con la Ea mediante la ecuacin de Arrhenius

K Ae

Ea

RT

La constante de proporcionalidad A, es una caracterstica de la

reaccin; R es la constante de los gases ideales y T es la
30
temperatura absoluta

Constante especfica de
velocidad de reaccin
Est determinado por la temperatura y por la naturaleza
de los reactivos

K Ae
Ln k = Ln A
y

= b

Ea

Ln k
RT

- Ea / RT
+

mx

m = -Ea/R

Si se conoce la Ea y k a una
temperatura es posible calcular la
constante de velocidad para cualquier
otra temperatura.

Ln k2 = Ln A - Ea/RT2
Ln k1 = Ln A - Ea/RT1

1/ T

Ln(k2/k1) = -Ea/R (1/T2 - 1/T1

La figura siguiente muestra el

diagrama de energa potencial
para el sistema reaccionante:
A + B C + D
a. Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
b. Se tata de una reaccin
endotrmica o exotrmica?
a. La energa de activacin es la diferencia entre la energa
del estado de transicin (mximo de la barrera) y la energa de
los reactivos: E = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
a

b. Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo

que en el transcurso de la reaccin se absorbe energa, la
reaccin es endotrmica
H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es

de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de
dicha reaccin vale k = 6,2 10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto
valdr dicha constante cuando la temperatura sea de 50 C
Dato: R = 8,31 J/mol K
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

K Ae

Ea / RT

Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:

108103 ( J mol1 )

A Ke

Ea / RT

6,2 10 (s ) e

8,31( J mol1K 1 )308( K )

1,311014 s 1

El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a

50 C, la constante de velocidad, k, valdr:
108103 ( J mol1 )

K Ae

Ea / RT

1,3110 (s ) e
14

8,31( J mol1K 1 )323( K )

4,39 104 s 1
33

Catlisis
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad
de reaccin; si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina
inhibidor. La accin del catalizador se llama catlisis
El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que
disminuyen la energa de activacin.
El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin, proporciona un camino de
reaccin alternativo, cuya Ea sea menor
Los valores de Hr, Sr y
Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador
La presencia del catalizador
no afecta en nada al calor de
reaccin ni a la espontaneidad
del proceso
35

Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto Ea
No modifican las constantes de los equilibrios
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
Propiedades del catalizador

Actividad, aceleracin de la reaccin.

selectividad, orienta la reaccin haca uno de los caminos.
Estabilidad.
Alta rea superficial.

TIPOS DE CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los
reactivos.

Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo:

2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que
ocurre la reaccin.

Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino

Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas

se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ej. : Las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a
la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas.
El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la
superficie de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas
intermoleculares
Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar,
debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de
reaccin

ENZIMA, E
Son catalizadores biolgicos que contienen uno ms sitios activos

donde se lleva a cabo las reacciones con los sustratos (S).

La enzima aumenta la velocidad en factores de 10 6 a 10 12
Son altamente especficos, actan sobre determinadas molculas
(sustratos o reactivos)
E

E + S ES Rpido

ES P + E Lento

r = k CES
E = Enzima
S = Sustrato
P = Producto
Es = Intermediario

P
Tiempo

E+S

ES
P+E

Orden de una reaccin AB

R+

Orden 0
R

d[ A ]
k
dt

k
[A]

[ A] k dt

[A]
[A0]

[ A ] kt [ A 0 ]
Vida media, t1/2

t1/ 2

[A 0 ]
[A 0 ]
[A 0 ]
2

k
2k

[A 0 ]
2

t1/ 2

[A0 ]

2k

Orden de una reaccin AB

Orden 1

d [ A]
R
k[ A]
dt

ln[A]

m= - k

d[ A ]
[ A ] k dt ln[ A ] kt ln[ A 0 ]

[A] [A 0 ] e
t1/ 2

kt

1 [ A 0 ] / 2 ln 2
ln

k
[A 0 ]
k

[A0]

[A 0 ]
2

Ej.: desintegracin radioactiva

14

C6 N7 e 1
14

1.2410-4 ao-1

k +=
t1/2= 5570 aos

t1/ 2

ln 2
k

Orden de una reaccin AB

Orden 2
d[ A ]
[ A ]2 k dt

1
1
kt
[ A]
[ A0 ]

d [ A]
k[ A]2
dt
m=k
t

No es de orden cero

Es de primer orden

VIDA MEDIA, t

1/2

No es de primer orden

Es de segundo orden