Reaces de Alcenos e

Alcinos
Reactividade de C=C
Electres na ligao
esto menos seguros.
Electrfilos so atrados
para os electres .
Forma-se carbocaties
como intermedirios.
Nuclefilo adiciona-se ao
carbocatio.
O resultado a adio
dupla ligao.

Mecanismo de reaco
O mecanismo de reaco descreve como a reaco
ocorre.
Quais as ligaes que se quebram e quais as ligaes que
se formam.
A ordem em que tem lugar a quebra de ligao e a
formao de ligao.
O papel do catalisador (se estiver presente algum).
A energia do sistema durante a reaco.
Diagrama de energia
Diagrama de energia: o grfico mostra as alteraes de energia
durante a reaco qumica; a energia colocada no eixo-y e o
progresso da reaco colocado no eixo do x.
Coordenada de reaco: A medida do progresso da reaco.
Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reaco.
Calor de reaco H:A diferena de energia entre os reagentes e os
produtos.
Exotrmica: os produtos da reaco tm energia mais baixa que
os reagentes; o calor libertado.
Endotrmica: os produtos da reaco so de mais alta energia
que os reagentes; o calor absorvido.
Diagrama de energia
Figura mostra um diagrama de energia de uma reaco que
ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.
Diagrama de energia
Estado de transio: Uma especie instvel de energia mxima
formada durante a curso da reaco; o mximo no diagrama de
energia.
Energia de Activao E
a
: A diferena em energia entre os reagentes
e o estado de transio.
E
a
determina a velocidade da reaco.
Se E
a
grande ocorre baixa coliso molecular com suficiente
energia para atingir o estado de transio, e a reaco lenta.
Se E
a
pequena muitas colises geram energia suficiente para
atingir o estado de transio, a reaco rpida.
Diagrama de energia
Figura mostra um diagrama de energia numa reaco em dois
passos com formao de um intermedirio.
Desenvolver o Mecanismo de Reaco
Desenhar experincias para mostrar os detalhes de uma dada
reaco qumica.
Propor um conjunto de passos que justificam a transformao geral.
O mecanismo torna-se estabelecido quando consistente com
todos os testes que possamos fazer.
Isto no significa que o mecanismo est correcto, apenas a
melhor explicao que possamos ter.
Adio electroflica ao alcenos
Adio dos haletos de hidrognio (HCl, HBr, HI)
Hidrohalogenao
Adio de gua (H
2
O/H
2
SO
4
)
Hidratao catalisada por cido
Adio de halognios (Cl
2
, Br
2
)
Halogenao
Adio de HX
Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o cido
actico.



Adio regioselectiva.
Reaco regioselectiva: A reaco ocorre preferencialmente numa
direco.



Regra de Markovnikov: Na adio do HX dupla ligao, H
adiciona ao carbono j com maior nmero de hidrognios ligados.
CH
3
CH=CH
2
HCl CH
3
CH-CH
2
H
Cl
CH
3
CH-CH
2
Cl H
1-Chloropropane
(not observed)
2-Chloropropane Propene
+ +
CH
2
=CH
2
HCl CH
2
-CH
2
H Cl
Ethylene
+
Chloroethane
Adio do HCl ao 2-Buteno
O mecanismo de dois passos
Passo 1: Formao do catio sec-butil, um carbocatio 2 como
intermedirio de reaco



Passo 2: Reaco do catio sec-butil (um electrfilo) com io
cloreto (um nuclefilo) completa a reaco.
HCl + 2-Buteno
Figura mostra um diagrama de energia da reaco em dois
passos, da adio do HCl ao 2-buteno,. A reaco exotrmica.
Carbocaties
Carbocaties: so espcies que contm um tomo de carbono, com
apenas 6 electres na camada de valncia e tm portanto uma
carga positiva.
Carbocaties so:
Classificados como 1, 2, ou 3 dependendo do nmero de
carbonos ligados ao carbono com carga positiva.
Electrfilo: significa que gostam de electres
cido de Lewis; significa que so aceitadores de pares de
electres.
Carbocaties
Os ngulos de ligao em torno do carbono com carga positiva
aproximadamente 120.
Carbono usa orbitais hibridas sp
2
para formar ligaes sigma aos
trs grupos ao qual est ligado.
A orbital no hibridada 2p permanece perpendicular ligao
sigma e no tem electres.
Carbocaties
O carbocatio 3 mais estvel que o carbocatio 2, e requer
menos energia de activao para a sua formao.
O carbocatio 2 , mais estvel que o carbocatio 1, e requer
menos energia de activao para a sua formao.
Carbocaties 1 e grupo metil so instveis e nunca observados
em soluo.
Estabilidade Relativa dos Carbocaties
Efeito Indutivo: A polarizao da densidade electrnica da ligao
covalente como resultado da electronegatividade do tomo prximo.
A presena da carga positiva no carbono exerce um efeito
indutivo electroatractor que resulta na polarizao dos electres
adjacentes atravs da ligao sigma.
Portanto, a carga positiva do carbocatio no est localizada no
carbono trivalente mas sim est deslocalizada pelos tomos
prximos.
Quanto maior a rea de deslocalizao da carga positiva, maior
a estabilidade do carbocatio.
Estabilidade Relativa dos Carbocaties
Figure mostra deslocalizao da carga positiva pelo efeito
indutivo electro atractor da carga positiva do carbono trivalente
Adio de H
2
O ao Alceno
Adio de H
2
O ao alceno chama-se hidratao.
A hidratao do alceno catalisada por cido regioselectiva:
hidrognio adiciona preferencialmente ao carbono menos
substituido da dupla ligao. Portanto H-OH adiciona ao alceno
de acordo com a regra de Markovnikov.
CH
3
CH=CH
2
H
2
O
H
2
SO
4
CH
3
CH-CH
2
OH H
Propene 2-Propanol
+
CH
3
C=CH
2
CH
3
H
2
O
H
2
SO
4
H
CH
3
C-CH
2
CH
3
HO
2-Methyl-2-propanol 2-Methylpropene
+
Passo 1: Transferncia de proto para o alceno forma-se um
carbocatio.



Passo 2: Reaco cido-base de Lewis forma-se um io oxonium.




Passo 3: Transferncia do proto para o solvente forma o lcool.
CH
3
CH=CH
2
H O H
H
CH
3
CHCH
3
H
H O
+
+
+
intermediate
A 2
o
carbocation
+
slow, rate
determining
CH
3
CHCH
3
O-H
H
O
H
H
CH
3
CHCH
3
+
+
+
An oxonium ion
fast
O
H
H
CH
3
CHCH
3 H-O-H
O
H
CH
3
CHCH
3 H-O-H
H
+
+
+
fast
+
Adio de Cl
2
e Br
2
Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como
CH
2
Cl
2
.
CH
3
CH=CHCH
3
Br
2
CH
2
Cl
2
CH
3
CH-CHCH
3
Br Br
2,3-Dibromobutane 2-Butene
+
Adio de Cl
2
e Br
2
Adio estereoselectiva.
Reaco estereoselectiva: A reaco no qual um estereoisomero
formado ou destruido preferncialmente em relao aos outros
que podem ser formados ou destruidos.
Adio ao cicloalceno, por exemplo, d apenas o produto trans.
A reaco ocorre com anti- estereoselectividade.
Br
2
CH
2
Cl
2
Br
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane Cyclohexene
+
Adio de Cl
2
e Br
2
Passo 1: Formao de io bromonium como intermedirio




Passo 2: Io haleto abre o anel de trs membros.
Adio de Cl
2
e Br
2
Adio anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde adio trans-
diaxial.
Br
2
Br
Br
Br
Br
+
trans diaxial
(less stable)
trans diequatorial
(more stable)
Rearranjos de Carbocatio
Como se tem visto, o produto da adio electrofilica ao alceno
envolve a ruptura da ligao pi e formao de duas ligaes sigma
no seu lugar. Na seguinte adio, contudo smente 17% do produto
esperado formado.
Rearranjo: A reaco no qual o produto(s) tm diferente
conectividade dos tomos do que no reagente de partida.





HCl Cl Cl + 3,3-Dimethy-1-butene 2-Chl oro-3,3-dimethylbutane (the expected product (17%)+ 2-Chloro-2,3-di methyl butane (the major product 85%)
HCl Cl Cl + 3,3-Dimethy-1-butene 2-Chl oro-3,3-dimethylbutane (the expected product (17%)+ 2-Chloro-2,3-di methyl butane (the major product 85%)
Rearranjos de Carbocatio
No rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou
tomo de hidrognio migra com os seus electres da ligao do
tomo adjacente para o tomo deficiente em electres como
ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos
chamado deslocamento-1,2.
Passo 1: Transferncia do proto do HCl para o alceno para dar
como intermedirio o carbocatio 2.



Passo 2: Migrao do grupo metil com os electres da ligao, do
tomo de carbono adjacente para dar o carbocatio 3 mais estvel.
Rearranjos de Carbocatio
H Cl Cl
+
3,3-Dimethy-1-butene
+
+
A 2 carbocation
intermediate
+
A 2 carbocation
intermediate
+
A 3 carbocation
intermediate
The two electrons in
this bond move to
the electron-deficient
carbocation.
Rearranjos de Carbocatio
Passo 3: Reaco do carbocatio 3 (electrfilo e cido de Lewis)
com io cloreto (nuclefilo e base de Lewis) d o produto
rearranjado.
+
Cl
+
A 3 carbocation
intermedi ate
Cl
Rearranjos de Carbocatio
Rearranjos tambm ocorrrem na hidratao dos alcenos catalisada
por cido, especialmente onde o carbocatio formado pode
rearranjar formando um carbocatio mais estvel.
H
2
O CH
3
CHCH=CH
2
CH
3
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
OH
3-Methyl-1-butene
+
2-Methyl-2-butanol
This H migrates
to an adjace nt
carbon
H
3
O
+
Carbocaties - Sumrio
O carbono com carga positiva tem hibridao sp
2
com ngulos de
ligao de cerca de 120.
A ordem de estabilidade 3>2>1.
Carbocaties so estabilizados por efeito indutivo electro-atractor
na carga positiva.
Metil e carbocatio primrio so muito instveis pelo que nunca so
formados em soluo.
Carbocaties podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2,
quando o carbocatio mais estvel que o carbocatio original. O
padro mais observado vai do 2 para 3.
Carbocaties-Sumrio
Carbocaties intermedirios sofrem 3 tipos de reaces:
1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatio
mais estvel.
2. Adio do nuclefilo (ex: io haleto, H
2
O).
3. Perda do proto para dar uma alceno (o reverso do 1 passo
em hidrohalogenao e hidratao do alceno por catlise cida).
Hidroborao-Oxidao
O resultado da hidroborao seguida de oxidao do alceno a
hidratao da dupla ligao carbono-carbono.




Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligao e -
OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos
regioqumica da hidroborao/oxidao como hidratao anti-
Markovnikov.
1. BH
3
2. NaOH, H
2
O
2
OH
1-Hexene
1-Hexanol
Hidroborao-Oxidao
Hidroborao a adio do BH
3
ao alceno para formar o
trialquilborano.






Borano comumente usado como soluo de BH
3
em
tetrahidrofurano (THF).







2 2
Tetrahydrofuran
(THF)
- +
+

O
O BH
3
B
2
H
6
BH
3
THF
H B
H
H
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
B
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
B
H
H
CH
2
=CH
2
CH
3
CH
2
B
CH
2
CH
3
H
CH
2
=CH
2
Borane
Ethylborane
(an alkylborane)
Diethylborane
(a dialkylborane)
Triethylborane
(a trialkylborane)
Hidroborao-Oxidao
Hidroborao regioselectiva e syn estereoselectiva.
Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o
boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligao.
Estereoselectividade: Boro e -H adiciona mesma face da dupla
ligao (syn estereoselectividade).
CH
3
BH
3
CH
3
H
BR
2
H
CH
3
H
BR
2
H
(Syn addition of BH
3
)
(R = 2-methylcyclopentyl)
1-Methylcyclopentene
+ +
Hidroborao-Oxidao
Qumicos justificam a regioselectividade propondo a formao de
um estado de transio com 4 tomos.
E a syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte
maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o
hidrognio ao carbono mais substituido.

H B
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH-CH
2
H
B
Hidroborao-Oxidao
Trialquilboranos so raramente isolados. Tratamento com perxido
de hidrognio alcalino (H
2
O
2
/NaOH), oxida o trialquilborano a lcool
e borato de sdio.
(RO)
3
B 3NaOH
3ROH Na
3
BO
3
A trialkylborate
Sodium
borate
+ +
Ozonlise de um alceno
Ozonlise de um alceno quebra a dupla ligao carbono-carbono e
forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonlise uma
das poucas reaces orgnicas que quebra a dupla ligao
carbono-carbono.
CH
3
CH
3
C=CHCH
2
CH
3
1. O
3
2. ( CH
3
)
2
S
CH
3
CCH
3
O
HCCH
2
CH
3
O
CH
3
-S-CH
3
O
Propanal
(an aldehyde)
Propanone
(a ketone)
2-Methyl-2-pentene
+
Dimethylsulfoxide
(DMSO)
+
Ozonlise de um alceno
Ozono (18 electres de valncia) fortemente electrofilico






Reaco inicial forma-se um intermedirio chamado a molozonide.
O O
O
O O
O
O O
O
O O
O
Ozone is strongly elec trophilic
because of the positive formal
charges on the two end oxygens.
O O
O
O O
O
O O
O
A molozonide
Ozonlise de um alceno
O intermedirio molozonide rearranja a ozonide.
O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos
finais.
CH
3
CH=CHCH
3
O
3
CH
3
CH-CHCH
3
O O
O
O O
C
O
C
H
CH
3
H
H
3
C
(CH
3
)
2
S
O
CH
3
CH
Acetal dehyde
2-Butene A mol ozonide An ozoni de
2
Reduo de Alcenos
Alcenos reagem com H
2
na presena do catalisador que um metal
de transio para dar um alcanos.
Os catalisadores mais usados so Pd, Pt, e Ni.
A reaco chamada reduo catalitica ou hidrogenao
catalitica.
+ H
2
Pd
Cyclohexene Cyclohexane
25C, 3 atm
Reduo de Alcenos
O padro mais comum a adio syn dos hidrognios; ambos os
hidrognios adiciona mesma face da dupla ligao.
Reduo catalitica syn estereoselectiva.
CH
3
CH
3
H
2
Pt
CH
3
CH
3
cis-1,2-Dimethyl-
cyclohexane
1,2-Dimethyl-
cyclohexene
+
Reduo Catalitica dos alcenos
Figura mostra adio Syn do H
2
ao alceno envolvendo catalisador
que metal de transio.
(a) H
2
e o alceno so adsorvidos ao catalisador.
(b) Um H transferido formando uma nova ligao C-H.
(c) Um segundo H transferido. O alcano desadsorvido.

Calor de Hidrogenao
Tabela mostra
o calor de
hidrogenao
de vrios
alcenos
Calor de Hidrogenao
Reduo envolve a converso de uma ligao pi para uma ligao
sigma.
Quanto maior o grau de substituio da dupla ligao, mais baixo
o calor de hidrogenao.
Maior grau de substituio, mais estvel a dupla ligao.
O calor de hidrogenao do alceno trans mais baixo que o
ismero cis.
O alceno trans mais estvel que o ismero cis.
A diferena devido tenso da interaco no ligante no
alceno.
Calor de Hidrogenao
Figure mostra calor de hidrogenao do cis-2-butene e trans-2-
butene.
trans-2-butene mais estvel que o cis-2-butene por 1.0 kcal/mol
Acidez dos alcinos terminais
O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de
sdio, NaNH
2
, converte o alcino a anio acetilido.



O io hidrxido no suficientemente base para formar o anio
acetilido.

NH
2
H-C C-H H-C C:
-
NH
3
K
eq
= 10
13
+
Ammonia
pK
a
38
(Weaker
ac id)
Acetylene
pK
a
25
(Stronger
ac id)
+
Sodium
Amide
(Stronger
base)
Aceylide
anion
(Weaker
base)
H-C C:
-
HOH
OH
+ +
pK
a
15. 7
(Stronger
ac id)
pK
a
25
(Weaker
ac id)
H-C C-H
(Stronger
base)
(Weaker
base)
Anies acetilidos na sntese
O anio acetilido uma base forte e um nuclefilo. Pode doar um
par de electres ao carbono nuclefilo e formar uma ligao
carbono-carbono.



Neste exemplo, o electrfilo carga parcial positiva do carbono do
clorometano. Forma-se uma nova ligao carbono-carbono e a
ligao carbono-halognio quebrada.
Porque o grupo alquilo adicionada ao alcino original e a reaco
chama-se alquilao.
H-C C:
-
C
H
Cl H
H
+
-
+
H-C C CH
3
+
Cl
nuc leophilic
substitution
Anies acetilidos na sntese
A importncia da alquilao com anies acetilidos que pode ser
usada para criar estruturas carbonadas maiores.



CH
3
CH
2
C CCH
2
CH
2
CH
3
3-Heptyne
HC CH
1. NaNH
2
2. CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
C CH
3. NaNH
2
4. CH
3
CH
2
CH
2
Br
Acetylene 1-Butyne
Hidratao de alcinos catalisada por cidos
Em cido sulfrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem
hidratao de acordo com a regra de Markovnikov.
O produto inicial um enol, um composto que contm um grupo
hidroxi ligado a uma dupla ligao carbono-carbono.
O enol um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio
chamado o tautomerismo ceto-enlico.


CH
3
C CH
H
2
O
H
2
SO
4
HgSO
4
CH
3
C=CH
2
OH
CH
3
CCH
3
O
+
Propanone
(Acetone)
Propen-2-ol
(an enol)
Propyne
Reduo de alcinos
Tratamento do alcino com H
2
na presena de um metal de transio
catalisador resulta na adio de duas moles de H
2
e a converso
do alcino a alcano.


Escolhendo o catalisador adequado possivel parar a reaco com
adio de uma mole de H
2
. O catalisador mais utilizado com este
proposito o catalisador de Lindlar.
2-Butyne Butane
+
CH
3
C CCH
3
Pd, Pt, or Ni
2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
3 atm
C C
CH
2
CH
3
H
3
C
H
2
H
3
C CH
2
-CH
3
H H
2-Pentyne
Lindlar
caalys
cis-2-Pentene
Reduo de alcinos
Reduo usando o catalisador Lindlar syn estereoselectiva.

Reduo de um alcino usando uma metal em soluo alcalina,
como Li, Na, ou K em amnia liquida anti estereoselectiva forma-
se o alceno trans.
C C
CH
2
CH
3
H
3
C
Li
H
3
C H
CH
2
CH
3
H
trans-2-Penene
NH
3
(l)
2-Pentyne
O
O
H
R
O
R'
R
O
O H
R
O
R'O
R
Compostos
Carbonlicos
Grupo
carbonlico
Aldedo
Cetona
cido
Carboxlico
ster
Carboxilato
ROSA, A.H.
Aldedos e Cetonas
Propriedades Fsicas de Aldedos e Cetonas
Ligao de hidrognio (aldedos e cetonas X lcoois)
butano
p.e. 0,5 C
(MM = 58)
propanal
p.e. 49 C
(MM = 58)
acetona
p.e. 56,1 C
(MM = 58)
propanol
p.e. 97,2 C
(MM = 60)
Solveis em gua:
(ligaes de hidrognio entre as molculas
dos aldedos e/ou cetonas com molculas de
gua).
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
O
CH
3
CCH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2
OH
ROSA, A.H.
Sntese de Aldedos
lcool 1
rio
aldedo cido carboxlico
R-CH
2
OH
RCH
O
RCOH
O
[O] [O]
[H] [H]
Aldedos por oxidao de lcoois primrios
PCC = clorocromato de piridnio
R-CH
2
OH
RCH
PCC
O
CH
2
Cl
2
Aldedos por reduo de cidos carboxlicos
RCOH
O
LiAlH
4
RCH
O
R-CH
2
OH
LiAlH
4
ROSA, A.H.
Sntese de Cetonas
Cetonas a partir de alcinos
lcool vinlico (instvel) cetona
HgSO
4
C C + HOH
H
2
SO
4
C C
OH
H
C C
O
H
H
forma enlica forma cetnica
Tautomerizao ceto-enlica
C C
OH
H
O
+
H H
H
+ C C
O
+
H
H
H
O
H H
C C
O
H
H
+ H
3
O
+
ROSA, A.H.
estruturas de ressonncia hbrido
O oxignio (mais eletronegativo) atrai fortemente os eltrons de
ambas as ligaes e , fazendo com que o grupo carbonlico seja
altamente polarizado. O tomo de carbono carrega uma carga parcial
positiva substancial e o tomo de oxignio carrega uma carga parcial
negativa substancial. A polarizao da ligao pode ser
representada pelas estruturas de ressonncia.
Grupo Carbonlico
C O C
+
O
-
ou C
O

ROSA, A.H.
Adio Nucleoflica Ligao
Dupla Carbono-Oxignio
Os aldedos so mais reativos em adies nucleoflicas do que
as cetonas (fatores estricos e fatores eletrnicos).
C O
R'
R
Nu

+
+
C
O
-
R'
R
Nu
H Nu
C
O H
R'
R
Nu
+ Nu

nuclefilo forte
ROSA, A.H.
Modo 1: Quando o reagente um nuclefilo forte
Na primeira etapa, o nuclefilo forma uma ligao com o carbono
da carbonila doando um par de eltrons. Um par de eltrons se
desloca para o oxignio. Na segunda etapa, o oxignio do alcxido,
por ser fortemente bsico, remove um prton de H-Nu ou de outro
cido.
Adio Nucleoflica Ligao
Dupla Carbono-Oxignio
C O
R'
R
Nu

+
+
C
O
-
R'
R
Nu
H Nu
C
O H
R'
R
Nu
+ Nu

Modo 2: Mecanismo catalisado por cido, quando compostos
carbonlicos so tratados com cidos fortes na presena de nuclefilos
fracos.
Na primeira etapa, um par de eltrons do oxignio da carbonila aceita um prton
do cido (ou se associa com um cido de Lewis), produzindo um ction oxnio. O
carbono de um ction oxnio mais suscetvel ao ataque nucleoflico do que a
carbonila da cetona inicial.
Na segunda etapa, o ction oxnio admite o par de eltrons do nuclefilo. A base
remove um prton do tomo carregado positivamente, regenerando o cido.
C O
R'
R
+
+ HA C O
+
R'
R
H C
+
OH
R'
R
+ A
-
C O
+
R'
R
H + HNu C OH
R'
R
Nu
H

A
-
C OH
R'
R
Nu
+ HA
Embora os resultados finais obtidos das reaes de compostos aclicos
com nuclefilos (substituies) sejam diferentes dos obtidos de aldedo
ou cetonas (adies), as duas reaes possuem uma caracterstica
comum. A etapa inicial em ambas as reaes envolve adio
nucleoflica no tomo de carbono da carbonila.
aps o ataque nucleoflico inicial ter acontecido que as duas reaes
diferem. O intermedirio tetradrico formado a partir do aldedo ou da
cetona aceita um prton para formar um produto de adio estvel. Ao
contrrio, o intermedirio formado a partir do composto aclico
normalmente elimina o grupo retirante/abandonador; esta eliminao
regenera a ligao dupla C=O e leva a um produto de substituio.
Os compostos aclicos reagem desta forma porque todos eles possuem
bons grupos retirantes/abandonadores (ou podem ser protonados para
vir a ter grupos retirantes bons), ou razoavelmente bons, ligados ao
tomo de carbono carbonlico.
Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais
Dissolvendo-se um aldedo ou cetona em um lcool, estabelece-se um
equilbrio entre esses dois compostos e um novo composto chamado
hemiacetal. As caractersticas estruturais essenciais de um hemiacetal so
um grupo OH e um grupo OR ligados ao mesmo tomo de C.
hemiacetal
aldedo ou
cetona
lcool
2 etapas
Duas etapas intermoleculares que podem ser catalisadas por cido ou base: um
prton removido do oxignio positivo e um prton ganho no oxignio negativo.
A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta no estvel o suficiente para ser
isolado. Os hemiacetais cclicos com anis de 5 ou 6 membros, entretanto, so em
geral muito mais estveis.
C O
R'
R
+ HOR''
C
O
-
R'
R O
+
H
R''
C
OH
R'
R O R''
ROSA, A.H.
Se passarmos uma soluo alcolica de um aldedo ou cetona em uma
pequena quantidade de HCl gasoso o hemiacetal se forma; porm,
acontece uma segunda reao. O hemiacetal reage com um outro
equivalente molar de lcool, produzindo um acetal (s vezes chamado de
cetal). Um acetal possui dois grupos OR ligados ao mesmo tomo de C.
hemiacetal acetal
C
OH
R''
R
O
R'
HCl (g)
R'-OH
C
O
R''
R
O
R'
R'
+ H
2
O
FIM