TERMOQUMICA

CONTENIDOS
1.- Conceptos termodinmicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
2.1.- Energa interna.
2.2.- Primer principio. Entalpa.
3.- Calor de reaccin.
3.1.- Entalpa de formacin.
3.2.- Otros calores de reaccin.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin.
3.5.- Calor de reaccin y energas de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinmica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropa. Energa interna
libre. Entalpa libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinmica.
1.- CONCEPTOS TERMODINMICOS.
Termodinmica: Es la ciencia que
estudia los cambios de energa que
tienen lugar en los procesos fsicos y
qumicos.
Termoqumica: Es la parte de la Qumica
que se encarga del estudio del intercambio
energtico de un sistema qumico con el
exterior.

Toda reaccin qumica va acompaada
siempre de la absorcin o del
desprendimiento de energa luminosa,
elctrica, mecnica etc., siendo la ms
frecuente la calorfica.

Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energa. Son las reacciones
exotrmicas.


Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a
productos precisando energa. Son las reacciones
endotrmicas.
Se llama:

a) Sistema: parte del universo
que es objeto de estudio.

b) Entorno: alrededores,
medio ambiente. Resto del
universo.

Sistema y entorno
SISTEMA
ENTORNO
ENERGA
Aislados: que no pueden intercambiar ni
materia ni energa.
Cerrados: son aquellos que pueden
intercambiar energa, aunque no materia, con
los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar
materia y energa.
Tipos de sistemas
Abierto Cerrado Aislado
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Materia
Energa
Materia
Energa
Materia
Energa
Los sistemas tambin se pueden clasificar en:
Homogneos: Si constan de una sola fase, es
decir, se presenta uniforme. Por ejemplo,
cuando todas las sustancias estn en estado
gaseoso o en disolucin.
Heterogneos: Si constan de varias fases, con
superficies de separacin entre ellas.
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...
Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.
No todas estas variables son independientes, basta conocer los
valores de un pequeo nmero de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.

Se llama estado a la situacin especfica en la que se encuentra un
sistema.
Intensivas Extensivas
Tipos de variables
No dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,

Dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V

VARIABLES DE ESTADO
Magnitudes que pueden variar a lo largo
de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
FUNCIONES DE ESTADO
Variables de estado que tienen un valor
nico para cada estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado
inicial y final y no del camino desarrollado.
S son:energa, energa interna, entalpa,
etc.
NO son: calor, trabajo.
Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.

AX = X
final
X
inicial
Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinmico. Estos pueden ser


Isotermo (T = cte)

Isbaro (P = cte)

Iscoro (V = cte)

Adiabtico (Q = 0)

Cclico (estado final = estado inicial)






Sistema en equilibrio: Si las variables que
definen el estado del sistema no varan con el
tiempo.

Proceso irreversible: (casi todos los reales
lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variacin.

Proceso reversible: Se puede pasar de
nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
CALOR Y TRABAJO: El intercambio de
energa entre un sistema y los
alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energa
es funcin de estado, pero el calor y el
trabajo no, ya que los cuerpos no tienen
ni calor ni trabajo, stos tan slo son
energa en trnsito


CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor no es funcin de estado
Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 C.
= m

s = cte = m
magnitudes que suelen expresarse en las unidades:
a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura
(C), Ce = Calor especfico (cal/g .C)
b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura
(K), Ce = Calor especfico (J/kg.K)

}
2
1
. .
T
T
e
dT C m
=
ced o abs
Q
cte C
e
=
=
ced o abs
Q
T C m
e
A .
EJERCICIO:Calcular el calor necesario
para elevar la temperatura de 200g de
agua desde 15C hasta 85C.
Datos:Ce(agua)= 4.180 J/kg.K
D(agua)= 1000 kg/m
3
TRABAJO
Realizar trabajo supone la transmisin
de energa debido a la accin de una
fuerza que lleva consigo un
desplazamiento. En Qumica interesa el
trabajo realizado por un gas sometido a
una presin exterior, presin
atmosfrica, supuesta constante.
TRABAJO
P
int
P
ext
dV
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x ,
y pasar de ocupar un volumen V
1
a ocupar un volumen V
2
es, en funcin
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . x . Cos 180 = Fext . x .( -1) = - Fext . x

ya que el desplazamiento del mbolo, x, tiene
sentido opuesto a la fuerza F

y teniendo en cuenta que F = P . S , resulta :

W = - Pext . S . x

donde S .x es la variacin de volumen, V , por
tanto:


W = - P . V
X
S
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W > 0
W < 0
Q < 0
Equivalencia entre atm.l y julios:
Utilizando el concepto de 1 atm: presin que
ejerce una columna de Hg de 76 cm de altura p
= d g h
*1 atm = 13600 kgxm
-3
x 9,8 mxs
-2
x 0,76 m =
101300 kgxm
-1
xs
-2
=101300 N/m
2

*
1 l = 10
-3
m
3
.

Luego:
1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m
2
.10
-3
m
3
=101,3 N.m = 101,3 J
2.-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

2.1.-ENERGA INTERNA (U):
es la energa total del sistema(Ec+Ep+)
es funcin de estado extensiva
es imposible medir, pero si su variacin A U

2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.






En un sistema cerrado, la energa intercambiada en forma de calor y
trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variacin de la
energa interna del sistema.
A U = Q + W

La energa interna, U, es una funcin de
estado, es decir, su valor slo depende
de los estados inicial y final del sistema
y no del camino seguido para pasar de
uno a otro. Por el contrario, el calor y el
trabajo no son funcin de estado, su
valor numrico depende tanto de las
condiciones iniciales y finales como de
los estados intermedios alcanzados
para pasar de un estado a otro.


ALGN EJERCICIO
PARA HACER?
EJERCICIOS
PROBLEMAS
CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (Q
V
)

Es el intercambio de energa en un
recipiente cerrado que no cambia de
volumen.
Si V= constante, es decir, AV = 0
W = 0
Como A U = Q + W

Q
v
= AU
CALOR A PRESIN CONSTANTE (Q
P
)
La mayora de los procesos qumicos
ocurren a presin constante, normalmente
la atmosfrica.
Como A U = Q + W
A U = Q
p
p A V
U
2
U
1
= Q
p
p (V
2
V
1
)
U
2
+ p V
2
= Q
p
+ U
1
+ p V
1
(*)

El trmino U+PV se representa por H, que es una funcin
de estado

que llama entalpa

H
1
= U
1
+ p V
1
H
2
= U
2
+ p V
2

Luego la expresin (*) quedar como Q
p
+ H
1
= H
2



Q
p
= H
2
H
1
= A H

El calor absorbido o desprendido por el sistema a presin constante es igual
a la variacin de la entalpa del sistema A H
3. CALOR DE REACCIN.

Dada una reaccin cualquiera

a A + b B c C + d D

se llama calor de reaccin:

Al calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en
una reaccin, para que la temperatura del sistema permanezca
constante durante el proceso.

Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a
volumen constante, hay que distinguir entre Q
P
y Q
V
que
pueden ser iguales o diferentes.
RELACIN Q
V
CON Q
P
(GASES).

Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes p A V = A n R T
A H = A U + p A V ; Q
p
= Q
V
+ p. AV
Q
P
= Q
V
+A n R T
A H = A U+A n R T
n se calcula restando los coeficientes estquiomtricos de los productos menos los
de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.
EJEMPLO: DETERMINAR LA VARIACIN DE ENERGA INTERNA PARA EL
PROCESO DE COMBUSTIN DE 1 MOL DE PROPANO A 25C Y 1
ATM, SI LA VARIACIN DE ENTALPA, EN ESTAS CONDICIONES, VALE
2219,8 KJ.

C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l) A H = 2219,8
kJ

n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 A n
= 3

De la ecuacin


A U = A H A n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K =
2214 kJ

A U = 2212 kJ

A H = A U+A n R T
RELACIN Q
V
CON Q
P

(SLIDOS Y LQUIDOS)

En reacciones de slidos y lquidos
apenas se produce variacin de volumen
y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

EJERCICIO A: EN TERMOQUMICA EL VALOR DE R SUELE
TOMARSE EN UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL. YA
SABES QUE R = 0,082 ATMLMOL
-1
K
-1
. DETERMINA EL
VALOR DE R EN EL S.I CON SUS UNIDADES.

ECUACIONES TERMOQUMICAS
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada como AH
(habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:

CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); AH
0
=
890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); AH
0
= 2414 kJ

CONSIDERACIONES IMPORTANTES:
1.-DIAGRAMAS ENTLPICOS
Reactivos
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Productos
AH > 0
Reac. endotrmica
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Reactivos
Productos
AH < 0
Reac. exotrmica
2.-El calor de reaccin viene referido al estado fsico y al nmero de
moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuacin
estequiomtrica, por tanto, si una ecuacin se multiplica por n su calor
de reaccin se multiplica por ny s la reaccin se invierte, el calor de
reaccin cambia de signo.

Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; A H = 431 kJ o 431 kJ/mol
2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) ; A H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g) HCl (g) ; A H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores tambin se pueden expresar de la siguiente
forma:
HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g)
HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ
A H tambin se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18 Julios )
3.-El calor de reaccin depende de las condiciones de presin y
temperatura a las que tiene lugar el proceso:

Se llaman condiciones estndar de reaccin: 25C y 1 atm.

Se llama estado normal o estndar de un elemento o
compuesto, a la forma fsica ms estable del mismo en las
condiciones estndar.

Ejemplos:

Estado estndar del carbono: C (grafito)

Estado estndar del agua: H
2
O (lquida)

Estado estndar del hidrgeno: H
2
(gas)
4.-Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor
absoluto de H; tan slo se puede calcular variaciones de la entalpa (H
), aunque arbitrariamente se toma como entalpa cero (origen de
entalpas) a la entalpa de cualquier elemento en su estado estndar y
en las condiciones estndar.

Ejemplos:

Entalpa (H) del H
2
(g) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0 por no ser la forma ms
estable

Entalpa (H) del Cl
2
(l) a 25C y 1 atm. 0

Entalpa (H) del H
2
O (l) a 25C y 1 atm. 0 por ser un compuesto.
ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN
Es el incremento entlpico(calor de reaccin a
presin constante) de una reaccin en la cual,
tanto reactivos como productos estn en
condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
C; conc. = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O es
el doble del de H
2
+ O
2
H
2
O.


3.1-ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE
FORMACIN).
Es el incremento entlpico (AH) que se produce en la
reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor molar,
es decir, el cociente entre AH
0
y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f

0
= 39313 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
0
= 2858 kJ/mol
3.2.- OTROS CALORES DE REACCIN:
Calor de combustin.
Calor de neutralizacin.
Calor de disolucin.
3.3.-LEY DE HESS.
AH en una reaccin qumica es
constante con independencia de que la
reaccin se produzca en una o ms
etapas.
el calor de reaccin (variacin de
entalpa), es independiente del camino
seguido, es decir, es el mismo si la
reaccin se realiza directamente o a
travs de etapas intermedias:

Ley de Hess
GH Hess (1802-1850)
A B

C
AH
3
AH
1
AH
2
AH
3
= AH
1
+ AH
2

EJERCICIO A: DADAS LAS REACCIONES
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
0
= 2418 kJ (2)
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(L) AH
2
0
= 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del
AGUA EN CONDICIONES ESTNDAR.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
AH
0
3
= AH
0
1
AH
0
2
=

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
AH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
ESQUEMA DE LA LEY DE HESS
AH
1
0
= 2418 kJ
AH
2
0
= 2858 kJ
AH
3
0
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
3.4.- CALOR DE REACCIN Y ENTALPAS DE FORMACIN.
Basndonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reaccin cualquiera, a partir de las
entalpas de formacin de las sustancias que intervienen en la reaccin.

A H = E AH
f
(productos) E AH
f
(reactivos)
Elementos
Reactivos Productos
H
H
f ( reactivos)

H
f( productos)
En efecto, en una reaccin cualquiera los elementos que forman los reactivos son
los mismos que forman los productos, pero estn combinados de distinta forma.
EJERCICIO B: CONOCIDAS LAS ENTALPAS ESTNDAR DE FORMACIN
DEL BUTANO (C
4
H
10
), AGUA LQUIDA Y CO
2
, CUYOS VALORES SON
RESPECTIVAMENTE 1247, 2858 Y 3935 KJ/MOL, CALCULAR LA
ENTALPA ESTNDAR DE COMBUSTIN DEL BUTANO.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
= ?
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(product.) E n
r
AH
f
0
(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
A H
0
combustin
= 28783 kJ/mol
EJERCICIO C: CONOCIDAS LAS ENTALPAS ESTNDAR DE FORMACIN DEL BUTANO (C
4
H
10
),
AGUA LQUIDA Y CO
2
, CUYOS VALORES SON RESPECTIVAMENTE 1247, 2858 Y
3935 KJ/MOL, CALCULAR LA ENTALPA ESTNDAR DE COMBUSTIN DEL BUTANO.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H
2
(g) C
4
H
10
(g) AH
3
0
= 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O
2
(g) +5 H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) + C
4
H
10
(g)
4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) + 4 C(s) + 5 H
2
(g)

A H
0
4
= 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol)
= 28783 kJ
EJERCICIO D: DETERMINAR AH
F
0
DEL ETENO (C
2
H
4
) A
PARTIR DE LOS CALORES DE REACCIN DE LAS
SIGUIENTES REACCIONES QUMICAS:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 39313 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) AH
3
0
= 1422 kJ
Buscamos el AH de la reaccin siguiente: (4)
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego AH
4
0
= 2AH
2
0
+ 2AH
1
0
AH
3
0
=
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir AH
f
0
(eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
EJERCICIO E: LAS ENTALPAS DE COMBUSTIN DE LA
GLUCOSA (C
6
H
12
O
6
) Y DEL ETANOL (C
2
H
5
OH) SON
2815 KJ/MOL Y 1372 KJ/MOL, RESPECTIVAMENTE.
CON ESTOS DATOS DETERMINA LA ENERGA
INTERCAMBIADA EN LA FERMENTACIN DE UN MOL DE
GLUCOSA, REACCIN EN LA QUE SE PRODUCE ETANOL Y
CO
2
. ES EXOTRMICA LA REACCIN?




Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+

6 H
2
O ; AH
1
= 2815 kJ
(2) C
2
H
5
OH + 3 O
2
2 CO
2
+

3 H
2
O ; AH
2
= 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH +2 CO
2
AH
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
AH
3
= AH
1
2AH
2
= 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
3.5.-CALOR DE REACCIN Y ENERGA DE ENLACE.
Es la energa necesaria para romper un
mol de enlaces de una sustancia en
estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual
que la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

EJEMPLO: CALCULAR LA ENERGA DEL ENLACE HCL
EN EL CLORURO DE HIDRGENO CONOCIENDO AH
F
0
(HCL)
CUYO VALOR ES 92,3 KJ/MOL Y LAS ENTALPAS DE
DISOCIACIN DEL H
2
Y DEL CL
2
QUE SON 436,0 KJ/MOL Y
243,4 KJ/MOL, RESPECTIVAMENTE.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) AH
0
4
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) AH
0
1
= 92,3 kJ
(2) H
2
(g) 2H(g) AH
0
2
= 436,0 kJ
(3) Cl
2
(g) 2Cl(g) AH
0
3
= 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
AH
0
4
= ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
CLCULO DE AH
0
A PARTIR DE LAS

ENERGA DE
ENLACE
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:

AH
0
= E n
i
E
e
(enl. rotos) E n
j
E
e
(enl.
formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces
rotos y n
j
los formados de cada tipo.
EJEMPLO: SABIENDO QUE LAS ENERGA DE LOS
SIGUIENTES ENLACES (KJ/MOL): C=C : 611; CC :
347; CH : 413 Y HH : 436, CALCULAR EL VALOR DE
AH
0
DE LA REACCIN DE HIDROGENACIN DEL
ETENO.
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
A H
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
A H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2
E
e
(CH)
A H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) =
126 kJ


EJERCICIO E: CALCULA EL CALOR DE COMBUSTIN
DEL PROPANO A PARTIR DE LOS DATOS DE
ENERGA DE ENLACE DE LA TABLA.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
AH
0
= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH
0
= 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol



Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
En principio cabra esperar que una reaccin exotrmica fuese espontnea, es decir,
que se realice por si misma, ya que pasa a un estado de menor energa, sin
embargo, hay reacciones endotrmicas como la expansin de un gas, fusin del
hielo, etc., que son espontneas. Tambin cabra esperar que las reacciones que
transcurren con un aumento de entropa fuesen espontneas, ya que los fenmenos
en los que las cosas se desordenan son ms probables que aquellos que entraan
una ordenacin.

La espontaneidad no solo depende de H , sino que se ha visto que tambin
depende de S y en algunos casos de la T.

La espontaneidad de una reaccin viene determinada realmente por el valor de G.

En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno
final (2) de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que

G
1
= H
1
T.S
1

G
2
= H
2
T.S
2

G = G
2
G
1
= H
2
T.S
2
(H
1
T.S
1
) = (H
2
H
1
) T.(S
2
S
1
)

G = H - T S





Otro caso particular es el proceso adiabtico del gas ideal
en el que por ser Q=0, dU=w.
Proceso adiabtico irreversible de un gas ideal frente a una P
ext

constante , de donde podemos obtener la T que necesitaremos
para calcular H
Proceso adiabtico reversible de un gas ideal
y si reagrupamos trminos ya que la T es funcin del V,
, lo que al integrar nos permite obtener o la T
final
o el V
final
,
y de ah U, H y W
Es frecuente expresar la ltima ecuacin como:,
que es equivalente a decir que en un
Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde
(P1,V1, T) hasta (P2,V2,T) en una etapa,frente a una P
de oposicin constante e igual a P2. Si P1= 10 at, P2=5
at y T=300K, Cul es el trabajo realizado por el
sistema?
Se lleva a cabo la misma expansin isotrmica, pero de forma
reversible (infinitas etapas).
Cul es ahora el trabajo producido por el sistema?
Un cilindro al que va ajustado un pistn sin rozamiento contiene 3
moles de He gaseoso a P=1at, y est introducido en un bao grande
a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H para el proceso:
a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at.
b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de
forma irreversible.
Un mol de gas biatmico experimenta cambios reversibles desde pi =
10 atm y Vi = 10 L a pf = 1 atm, de acuerdo con los siguientes
procesos:
a) V = cte
b) T = cte,
c) Adiabticamente
Calclense W, Q, U y H en cada proceso
La presin de un gas en un cilindro dotado de un pistn
desplazable varia con el volumen segn la expresin p = C /V
2
.
Donde C es una constante. Si la presin inicial es 500 kPa, el
volumen inicial es 0.05 m
3
, y la presin final, 200 kPa, determnese
el trabajo realizado en el sistema(Joul)

Un trozo de hielo de 503 cm
3
a 0 C se calienta y se
convierte en agua a 4 C. Calcular
a)El incremento de energa interna (Joul)
b)El incremento de entropa que ha experimentado(Joul)
Datos: densidad del hielo 0.917 gr/cm
3
, del agua 1
gr/cm
3
, calor de fusin del hielo 80cal/g

1. Un gas se expande contra una presin variable oponente dada por la relacin
V
P
atm 10
=
donde V es el volumen del gas en cada una de las etapas de la expansin cuando esta es de
10L a 100L el gas experimenta un cambio de energa interna de E=100cal Cunto calor
absorbe el gas durante el proceso?
El punto de ebullicin del amonaco NH
3
es de 33 C
a 760 mm de Hg, y su calor de vaporizacin es de 327
cal/g. Suponga que un mol de NH
3
se convierte a
liquido a la presin de 1 atm. Calcule: a) Wrev , b) Q,
c)H, d)U

Tanto el etanol como la gasolina (que se supone esta constituida en su
totalidad por octano C
8
H
18
)se utilizan como combustible para
automviles . Si la gasolina se vende a 1.2 dlares /gal Cul debe ser
el precio del etanol para proporcionar la misma cantidad de calor por
dlar? La densidad y AH
f
del octano son 0.7025 g/ml y 249KJ/mol , y
los del etanol son 0.7894 g/ml y 277 KJ/mol respectivamente .
1galon=3.78L

Proceso Caracterstic
a del proceso
Q W AU AH AS
Isotrmico T=Cte Q=W+AU
Q=W
W=nRT ln(V
2
/V
1
) AU=nC
v
(T
2
-T
!
)
AU=0
AH=nC
p
(T
2
-T
!
)
AH=0
AS=Q/T
AS= nR ln(V
2
/V
!
)
Isomtrico V=Cte Q=W+AU
Q=AU
W=0 AU=nC
v
(T
2
-T
!
) AH=nC
p
(T
2
-T
!
) AS= nC
v
ln(T
2
/T
!
)
Isobrico P=Cte Q=W+AU
Q=AH
W=P(V
2
-V
1
) AU=nC
v
(T
2
-T
!
) AH=nC
p
(T
2
-T
!
) AS= nC
p
ln(T
2
/T
!
)
Adiabtico Q=0 Q=W+AU
Q=0
W= -AU
W= nR(T
2
-T
!
)/(1-)
AU=nC
v
(T
2
-T
!
) AH=nC
p
(T
2
-T
!
) AS= 0
Proceso Relacin entre estado 1 y 2
Isotrmico P
1
V
1
=P
2
V
2
V1/P T=Cte
Isomtrico P
1
/T
1
=P
2
/T
2
PT V=Cte
Isobrico V
1
/T
1
=V
2
/T
2
VT P=Cte
Adiabtico P
1
/ P
2
=(V
2
/V
1
)

(
T
2
/T
1
)
/-1
=P
2
/P
1

(
V
2
/V
1
)
-1
=T
1
/T
2
Q=0
RELACIN DE PROCESOS TERMODINMICOS
4.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.ENTROPA (S)
Es una funcin de estado extensiva que mide el
desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropa.

Significado energtico de S: El contenido energtico
de un sistema viene dado por H o por U, segn que el
sistema o los alrededores realicen o no trabajo con
variacin de volumen; pues bien, toda esta energa no
se puede comunicar al exterior, sino que hay una
parte de energa degenerada, no aprovechable, que
no se puede liberar del sistema, la cual est
relacionada con S.

Ejemplos de cambios de entropa:
- En los cambios de
estado hay que tener
presente que los gases
tienen mayor entropa
que los lquidos y stos
que los slidos, por lo
que en la evaporacin
(lquido gas), S > 0
- En una variacin de temperatura sin cambio de estado: si T
2
> T
1

S (T
2
) > S (T
1
)
-En las disoluciones de slidos en lquidos:
S (disolucin) > S (soluto) + S (disolvente)
- En una mezcla de gases: S (mezcla) > S (gases puros)
- En una reaccin entre gases: la S aumenta con el nmero de
moles.

Existen tablas de S
0
(entropa molar
estndar) de diferentes sustancias.

En una reaccin qumica:

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos



EJEMPLO: CALCULA AS
0
PARA LAS SIGUIENTES REACCIONES
QUMICAS: A) N
2
(G) + O
2
(G) 2 NO(G);
B) 3 H
2
(G) + N
2
(G) 2 NH
3
(G).
DATOS: S
0
(JMOL
1
K
1
): H
2
(G) = 130,6; O
2
(G) =205; N
2
(G) =
191,5; NO(G) = 210,7; NH
3
(G) =192,3
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
a) AS
0
= 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 JK
1
+ 205 JK
1
) =

24,9 JK
1
b) AS
0
= 2192,3 JK
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 JK
1
)

=

198,7 JK
1
ENERGA LIBRE O FUNCIN DE DE GIBBS (G).

ES UNA FUNCIN DE ESTADO EXTENSIVA, QUE MIDE LA ENERGA QUE
UN SISTEMA PUEDE COMUNICAR AL EXTERIOR EN LOS PROCESOS QUE
HAY VARIACIN DE VOLUMEN, PERMANECIENDO LA PRESIN Y LA
TEMPERATURA CONSTANTES.


G = H T.S
G
E degenerada
Contenido
energtico del
sistema
H
T.S
ENERGA LIBRE Y ESPONTANEIDAD
DE LAS REACCIONES QUMICAS
Reac. no
espontnea
Reactivos
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

(
G
)

Productos
AG > 0
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e


(
G
)

Reactivos
Productos
AG < 0
Reac. espontnea
T, p = ctes.
T, p = ctes.
ESPONTANEIDAD
EN LAS REACCIONES QUMICAS.
No siempre las reacciones exotrmicas
son espontneas.
Hay reacciones endotrmicas
espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas
espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) A H
0
= 147 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
= 440 kJ

ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS (CONT).
Una reaccin es espontnea cuando
AG (AH T x AS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los
valores de AH y AS (T siempre es positiva)
se cumplir que:
A H < 0 y A S > 0 AG < 0 Espontnea
A H > 0 y A S < 0 AG > 0 No espontnea
A H < 0 y A S < 0 AG < 0 a T bajas
AG > 0 a T altas
A H > 0 y A S > 0 AG < 0 a T altas
AG > 0 a T bajas
ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS (CONT).
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS
NOTAS
*La ley de Hess tiene aplicacin a todas las funciones de estado : H, U,
S y G.
*Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de
una reaccin puede obtenerse a partir de AGf0 de reactivos y productos:
AG = E AG
f
(productos) E AG
f
(reactivos)

*AG
f
de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo
respecto a sus elementos.
Si AG
f
< 0 el compuesto es ms estable que sus elementos.
Si AGf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos.
*AG
f
de los elementos en su estado estndar es cero.

EJEMPLO: SER O NO ESPONTNEA LA SIGUIENTE
REACCIN 2H
2
O
2
(L) 2H
2
O

(L) + O
2
(G) EN
CONDICIONES ESTNDAR? DATOS: AH
0
F
(KJ/MOL) H
2
O(L) =
285,8; H
2
O
2
(L) = 187,8 ; S
0

(JMOL
1
K
1)
H
2
O(L) = 69,9;
H
2
O
2
(L) = 109,6; O
2
(G) =205,0.

A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)
=
= 2 AH
f
0
(H
2
O) + AH
f
0
(O
2
) 2 AH
f
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0
kJ

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
) 2 S
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
AG
0
= A H
0
T A S
0
= 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K
AG
0
= 233,5 kJ luego ser espontnea