Fischer -Tropsch

Procesos de Fischer - Tropsch

Luis Adolfo Mercado R., Ph.D
Fischer -Tropsch
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Introduccin
Aspectos histricos

La reaccin de Fischer Tropsch debe su nombre al trabajo descrito en 1923
por los qumicos alemanes Fischer y Tropsch.

Sin embargo, su trabajo fue precedido por dos dcadas por el reporte de
Sabatier y Senderens, quienes en 1902 describieron la formacin de metano al
pasar una corriente de H
2
y CO sobre una superficie de nquel.


En contraste, Fischer y Tropsch. Observaron que el H
2
y el CO reaccionaron
sobre una superficie de hierro para producir una variedad de compuestos
orgnicos
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Introduccin
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Introduccin

Las transformaciones bsicas de la sntesis de Fischer-Tropsch pueden ser
resumidas en las siguientes ecuaciones


2nCO + nH
2
-- [CH
2
]
n
-- + nCO
2
H= - 39.8kcal/mol (1)

nCO + 2nH
2
-- [CH
2
]
n
-- + nH
2
O H=-48.9kcal/mol (2)

El hierro cataliza la reaccin (1) mientras que el cobalto cataliza la reaccin (2)
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5
Introduccin

Otras reacciones secundarias que tienen lugar bajo las condiciones de
operacin son la reaccin de Boudouart, la formacin de coque y la formacin
de carburos

2CO C + CO
2

CO + H
2
C + H
2
O

xCO + yM M
y
C
x


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Fischer -Tropsch
Catalizadores
Los catalizadores mas comunes para la sntesis F-T son el grupo VIII de
metales( Co, Ru y Fe)

En 1923 Fischer y Tropsch reportaron su xito usando metales como Fe y
Co, mas adelante en lo aos 30, un total de nueve plantas comerciales
fueron creadas para fabricar el synfuel en la Alemania Nazi

Hubo grandes adelantos en catalizadores de hierro pero no as en los
catalizadores de cobalto durante los aos 30. Entonces fue as que los
alemanes usaron el catalizador de hierro durante los aos 40. As mismo la
empresa Sudafricana SASOL adopto el catalizador de Cobalto y lo
desarrollaron.
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El Hierro es el ms utilizado. Anteriormente los catalizadores eran
preparados con tcnicas de precipitacin. Los nuevos mtodos de
preparacin de catalizadores se tratan de fundir xidos de metal con los
promotores deseados. El catalizador lcali-hierro se aplic industrialmente
para la sntesis F-T durante muchos aos. Este catalizador tiene un alta
selectividad de olefinas y aparenta ser estable cuando el syngas tiene una
relacin H
2
/CO alta.
Catalizadores
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El catalizador de Cobalto es el de mayor rendimiento y vida til y produce
predominantemente alcanos lineales. Algunas desventajas son los altos
costos del cobalto y la baja actividad de water gas shift (es una reaccin
de equilibrio y puede alcanzar equilibrio a temperaturas mayores a 250
o
C
en catalizadores con alta actividad). Los catalizadores de Cobalto son
viables para la produccin de destilados medios mediante el proceso GTL
y para productos de alto peso molecular.

El catalizador de Rutenio es muy activo pero costoso para la sntesis F-T
comparado con el Co y Fe. A presiones relativamente menores a 100 bar
produce mucho ms metano mientras que a bajas temperaturas y altas
presiones este produce ceras pesadas

Catalizadores
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Catalizadores
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Mecanismos de la sntesis F-T
Mecanismo de insercin de CO
(Pichler and Schultz (1970s))
insertion
A
B
C
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13
Mecanismos de la sntesis F-T
Mecanismo del enol
(Emmett et al. (1950s))
condensation
A
B
C
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14
Ms aceptado: mecanismo del carbeno(Fischer & Tropsch (1926))
Cmo es
formado el
metano?
Cmo se
acoplan las
unidades de
C
1
?
Cmo crece la
cadena?
Maitlis et al. JACS 124,
10456 (2002)
A
B
C
D
E
F
Mecanismos de la sntesis F-T
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15
Metanacin sobre superficie de Fe
A
B
C
D E
F
G
H
I
J
K
L
Lo and Ziegler, J. Phys. Chem. C 111, 11012 (2007)
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Esquema de reaccin global de la sntesis F-T
Combining all information collected in previous sections, a reasonable reaction mechanism for the F-
T synthesis on Fe can be constructed
Prximo
acoplami
ento
Lo and Ziegler, J. Phys. Chem. C 111, 2008,submitted
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Primeros Reactores
a) Reactor de lecho fijo con
refrigeracin interna

El catalizador est empacado en una
caja rectangular con tubos instalados
por los que circula agua de enfriamiento
para eliminar el calor desprendido en la
reaccin.

Este tipo de reactores fue aplicado en
el proceso de sntesis atmosfrica
Normaldruck Synthese.
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b) Reactor multitubular con un set de
dobles tubos concentricos, en los
que el catalizador ocupa el espacio
anular, rodeado por agua en su punto
de ebullicin.

Este tipo de reactores fue aplicado con
gas a presiones medias en Mitteldruck
Synthese..
Primeros Reactores
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c) Reactor adiabtico de lecho fijo.

Alta recirculacin de gas caliente el cual
es enfriado externamente.

Primeros Reactores
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d) Reactor de lecho fijo con mltiples
lechos adiabticos, con quenching
entre lechos con alimentaciones de gas
fro, recirculacin de gas caliente y
enfriamiento externo

Primeros Reactores
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e) Reactor de lecho fijo adiabtico
con una gran recirculacin de
condensados pesados . La corriente de
lquido recirculante es enfriada
externamente.

BASF/Duftschmid Verfahren.
Primeros Reactores
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f) Reactor de lodos con el catalizador
slido en el lodo, gran cantidad de
aceite caliente es recirculado u enfriado
externamente.

BASF Schaumverfahren.
Primeros Reactores
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Tecnologa actual en reactores F-T
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Lecho fijo.

Uno de los ms tempranos desarrollos en
los reactores Fischer-Tropsch fue el lecho
fijo tubular, despus de muchos aos
Ruhrchemie y Lurgi (Jager, 2003)
refinaron este concepto a lo que hoy es
conocido como el reactor ARGE de alta
capacidad. Estos reactores generalmente
contienen 2000 tubos rellenos con
catalizadores de hierro inmersos en agua
para remover el calor.

La temperatura del bao de agua es
mantenida en el reactor por el control de
la presin, alta velocidades de entrada del
syngas y con reciclo del gas obtenido de
la reaccin.
Tecnologa actual en reactores F-T
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Lecho fijo.

El syngas es introducido por la parte
superior del reactor y los productos se
obtienen por la parte inferior. La eficiencia
de la conversin se encuentra en un 70%.
Los reactores operan a 2-3 MPa, y 493-
533 K. El tiempo de vida de los
catalizadores es de 70-100 das y su
remocin es muy difcil (Wender, 1996).
Tecnologa actual en reactores F-T
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Reactor fase Slurry.

Este, es otro diseo de reactor
a baja temperatura y fue
considerado desde los aos 50
por su pionero Kolbel (Dry,
2002). El reactor Slurry opera
en tres fases y consiste en un
lecho de catalizadores
suspendidos y dispersos en
lquido (Productos FT). El gas
de sntesis es burbujeado
desde la parte inferior del
reactor, logrando un excelente
contacto con los catalizadores.
Los reactores Slurry son
optimizados a baja temperatura
para una produccin alta de
ceras y baja de metano.

.
Tecnologa actual en reactores F-T
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Reactor fase Slurry.


Comparado con el reactor ARGE, el
Slurry ofrece las siguientes ventajas:
mayor control de la temperatura,
fciles de construir, sencillos de
operar y bajo costo (75% menos),
alta conversin de productos, menor
carga y mayor tiempo de vida de los
catalizadores. Es de aclarar que el
desarrollo del reactor Slurry fue
realizado en SASOL y la patente
licenciada posteriormente a
ExxonMobil.
Tecnologa actual en reactores F-T
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Lecho fluidizado circulante.

Estos reactores operan a 623 K y 2,5 MPa.
La corriente combinada de syngas y gas
de reciclo entran al reactor por la parte
inferior y se ponen en contacto con los
catalizadores que bajan de la tubera
vertical por medio de una vlvula. La alta
velocidad del gas arrastra los catalizadores
(ocasionando que se lleve a cabo la
reaccin) hasta la zona donde el calor es
removido; luego son transportados hasta
una tolva de gran dimetro donde los
catalizadores se asientan y los productos
gaseosos salen del reactor por medio de
un cicln, para que luego su temperatura
se disminuya y se obtengan los productos
lquidos.
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Lecho fluidizado circulante.

Los reactores SYNTHOL son fsicamente
muy complejos e involucran circulacin de
una gran cantidad de catalizadores.
Adems, poseen capacidad limitadas de
1,200 m
3
por da (Lutz, 2001).
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Lecho fluidizado.

Estos reactores fueron diseados por Sasol (Jager,
2003), y han remplazado los reactores de lecho
fluidizado circulante (SYNTHOL convencional). Su
funcionamiento se representa asi: el syngas es
introducido dentro de un distribuidor y luego inyectado
en un lecho fluidizado de catalizadores, los cuales se
encuentran suspendidos debido a la velocidad de los
gases. En el momento en que se suspenda el sistema,
los catalizadores caen sobre una malla; despus de
producida la reaccin, los gases producidos salen por
la parte superior, antes pasando por unos ciclones,
que permiten separar, las pequeas cantidades de
catalizadores, arrastrados por los gases producidos.

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Lecho fluidizado.


El calor dentro del reactor es removido por un
intercambiador de calor inmerso en el lecho
(Steynberg et al., 1999). Los nuevos reactores
comparados con los convencionales son casi la mitad
en cuanto a costos de construccin y tamao para la
misma capacidad de produccin (Hill, 1999), poseen
mejor eficiencia trmica con menores gradientes de
temperatura y presin a lo largo del reactor, operan a
ms bajo costo y con mayor flexibilidad (en cuanto a
distribucin de productos).
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Eficiencias de energa y carbono
GAS FEED
100 Btu
100 Carbon
Fuel Losses (CO2)
23 Btu
23 Carbon
HC Product
60 Btu
77 Carbon
Water Make
17 Btu
0 Carbon
EE: 60%
CE: 77%
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Product
Upgrade
LPG
Kero/Diesel
Naphtha
Syngas
Generation
H
2
CO
O
2
Air
Separation
Air

Fischer
Tropsch
(CH
2
)
Utilities, Power, Heat Recovery, HPU
Gas
Processing
+
Pre-Treat
Natural Gas
C5+, LPG & (Ethane)
H
2
S, CO
2
, H
2
O, other
Hydrogen
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ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA

Plantas existentes

En la actualidad, Sudfrica es el lder mundial en produccin de combustibles
sintticos, siendo Sasol la compaa productora con 1006372 m
3
por da, de
hidrocarburos lquidos a partir del gas derivado del carbn, en un complejo
integrado por tres plantas situadas cerca de Johannesburgo, Sudfrica. Otra
planta que se encuentra en funcionamiento en el mismo pas, la cual utiliza
gas natural convencional enviado por gasoducto desde Mozambique, y que es
operada por PetroSA y Statoil, es el denominado complejo Mossgas, el cual
produce un total de 169825 m
3
por dia, de productos GTL.
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ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA

Plantas existentes

Estas plantas en Sudfrica suplen demandas internas de combustibles y para
el caso de Sasol que utiliza reactores synthol avanzado en su planta en
Secunda, los productos obtenidos son principalmente especializados debido a
que se produce principalmente oleofinas y naftas, los cuales son exportados a
ms de 80 pases del mundo, especialmente en Europa (Ganter, 2005).

Por su parte, Shell inaugur su planta GTL en el ao de 1993, en Bintulu,
Malasia; la cual funciona con el gas proveniente de los campos petroleros del
rea marina de Sarawak. La planta de Bintulu produce 169825 m
3
por da de
diesel, queroseno y naftas limpias, los cuales son comercializados en el mismo
pas (Idrus, 2003).

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ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA

Plantas existentes

Tambin se encuentran en construccin dos plantas que utilizarn reactores
fase Slurry para producir diesel principalmente, cada una con una capacidad
estimada de 213854 m
3
por da a partir de gas natural; una ubicada en Nigeria
y construida por la compaa SasolChevron, y la otra situada en Qatar, y
construida por la unin de las compaas Sasol y Qatar Petroleum (Davies,
2003). Aparte de las anteriores, existen a nivel mundial una serie de plantas
piloto por empresas como ConocoPhillips, BP, Syntroleum, Satatoil, Axens,
ExxonMobil, Rentech, donde la mayora de estas se estn finalizando pruebas
y ya se han realizado estudios de escalamiento para aplicar la tecnologa a
nivel comercial (Technip, 2004).
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Plantas proyectadas

En general son muchas las compaas y los pases que se
encuentran interesados en proyectos de esta envergadura, y por lo
tanto son numerosos los proyectos que se tienen proyectados, de los
cuales unos ya se encuentran en sus etapas de factibilidad (Technip,
2004) por parte de empresas como Shell, ConocoPhillips,
ChevronSasol, Syntroleum, entre otras. Siendo como principal pas,
Qatar, que ser la capital mundial del GTL en los prximos aos
(Schlumberger, 2003).
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Tecnologa GTL por empresa

A nivel mundial existe un gran nmero de empresas que poseen patentes de
su propio proceso, entre ellas se encuentran Shell, ExxonMobil, Sasol,
Rentech, Syntroleum, BP, ConocoPhillips. Muchas de las empresas
nombradas anteriormente poseen proyectos a escala comercial como Sasol
y Shell, seguido por ExxonMobil la cual ha realizado grandes avances en
tamao de reactores llegando a 157000 m
3
por da por reactor, pero hasta
ahora no han construido plantas a gran escala.
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Economa de proyectos GTL

En este tipo de proyectos se aplica la regla de 1:10, lo cual significa que
0,028 Tm
3
(un tera pie cbico) de reservas de gas durante 25 aos
producir 1589,87 m
3
por da (10000 barriles por da) de combustibles
ultralimpios. Estas plantas varan en tamao, las cuales van de 1589,87
m
3
a 1006372 m
3
por da, segn estudios de factibilidad que se han
desarrollado, la inversin es muy dependiente del tamao de la planta
(Technip, 2005).

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Economa de proyectos GTL

Desde el punto de vista de inversin, la generacin del gas de sntesis es el
responsable de cerca del 50% del costo de la planta en algunos casos.
Teniendo en cuenta el requerimiento de una planta separadora de aire; la
sntesis de Fischer-Tropsch (FT), la cual es el corazn de la planta, requiere
cerca del 15% de la inversin; la etapa de mejoramiento del producto
requiere un 10% del capital, los sistemas adicionales como generacin de
energa y la infraestructura necesarias tiene una inversin de
aproximadamente 25% (Ghaemmaghami, 2001).

Actualmente los costos de inversin (CAPEX) en una planta GTL pueden
estar entre 20000 y 40000 dlares por barril producido diariamente, que
depende de la capacidad de la planta. Para una planta de 1589,87 m
3
por
da (10000 barriles por da) el costo de inversin sera de aproximadamente
400 millones de dlares, mientras que para una planta 314491 m
3
por da
(50000 barriles por da) su inversin sera de aproximadamente 1200
millones de dlares y para plantas de 628982 m
3
por da (100000 barriles
por da) en adelante, su inversin sera de aproximadamente 20000 dlares
por barril producido diariamente.
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Economa de proyectos GTL

Los costos de inversin han avanzado mucho especialmente en los ltimos
aos, la primera planta que se construy en Sudfrica en 1955 tuvo un
costo de inversin de aproximadamente 1000 millones de dlares. El
Complejo Secunda construido en 1982 tuvo un costo de inversin de 7000
millones de dlares, y Bintulu Malasia en 1993 tuvo un costo de 600
millones de dlares (Technip, 2004).

Los costos anuales de operacin (OPEX) pueden ser de 5 a 7% del
CAPEX, dependiendo de la empresa, encontrndose en rango de 4 a 8
dlares por barril (Al-Saadon, 2005). Adems, a medida que se aumenta la
capacidad de la planta mejor ser la tasa interna de retorno (TIR) del
proyecto y menores los costos de produccin.


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