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Equilibri chimici

Classi quarte/quinte
Liceo Scientifico Tecnologico
Reazioni irreversibili
Le reazioni chimiche sono classificate in
reversibili
Irreversibili
Le reazioni irreversibili sono reazioni che procedono
fino al consumo totale di almeno uno dei reagenti e
da cui non pi possibile riottenerli
A + B C + D (una sola freccia)
Quali sono?
Reazioni irreversibili vere e proprie
Reazioni dove almeno uno dei prodotti si sottrae
allequilibrio
Reazioni reversibili
Le reazioni reversibili sono reazioni che procedono
fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio
(equilibri chimici)
A + B C + D (doppia freccia)
Cosa succede in un equilibrio chimico?
Reagenti e prodotti non scompaiono del tutto, tutte le
specie chimiche sono presenti allequilibrio
La concentrazione di ciascuna specie rimane costante nel
tempo
Lequilibrio si raggiunge dopo un certo tempo
Non detto che le concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti siano uguali
Alcuni diagrammi (RP)
C
t
[P]
[R]
t
e
RP
C
t
[R]
[P]
t
e
RP
C
t
[R]
[P]
t
e
Reazione spostata
verso destra
Reazione spostata
verso sinistra
Equilibrio dinamico
Lequilibrio chimico un equilibrio dinamico
Reagenti e prodotti si combinano costantemente
per trasformarsi ma lo fanno con velocit uguali
La velocit diretta identica alla velocit inversa
[v
d
]
eq
= [v
i
]
eq
Questa relazione valida solo allequilibrio
Variazione delle velocit
Le due velocit si
eguagliano solo
dopo un certo tempo
Il sistema chimico, in
genere, non
raggiunge
istantaneamente
lequilibrio (sistema
reale)
v
v
d
v
i
t
t
e
V
d
= V
i
Equazione di velocit o di Arrhenius
Per una reazione generica aA+bBcC+dD
La curva v/t pu essere rappresentata dalla
funzione
V
d
= k
d

.
[A]
a

.
[B]
b
Dove k la costante cinetica della reazione
[A] la concentrazione molare della specie A
[B] la concentrazione molare della specie B
a + b rappresentano lordine della reazione o la
molecolarit
Non detto che coincidano con i coefficienti stechiometrici
La molecolarit (ordine) della reazione dipende solo dallo
stadio pi lento (numero di molecole coinvolte in quello
stadio)
Velocit inversa
Per la reazione inversa (nelle reazioni reversibili)
vale
V
i
= k
i

.
[C]
c

.
[D]
d
Le due costanti cinetiche si possono esprimere
come sopra, dove
A fattore pre-esponenziale che tiene conto anche dei
fattori sterici della reazione
R la costante dei gas
T la temperatura assoluta
E
a
lenergia di attivazione
RT
E
a
e A k


Quindi allequilibrio
Se [v
d
]
eq
= [v
i
]
eq

Possiamo sostituire con le equazioni di velocit
ipotizzando che la reazione avvenga in un unico
stadio
k
d

.
[A]
a

.
[B]
b
= k
i

.
[C]
c

.
[D]
d
Raggruppando costanti e concentrazioni si ottiene
la seguente relazione denominata Legge dazione
di massa


b a
d c
e
B A
D C
K



eq
b a
d c
i
d
K
B A
D C
k
k

Dipendenza dalla temperatura


La costante di equilibrio dipende dalla
temperatura in un modo pi complesso
rispetto alla velocit
La costante di equilibrio pu aumentare o
diminuire con laumento della temperatura a
seconda del tipo termodinamico di reazione
Le reazioni esotermiche sono favorite dalla
diminuzione della temperatura
Le reazioni endotermiche sono favorite
dallincremento della temperatura
Concentrazione dei reagenti

Esperienza sugli equilibri
Obiettivi
Osservare lesistenza delle reazioni reversibili
(equilibri chimici)
Osservare la dipendenza degli equilibri dalla
concentrazione dei reagenti/prodotti
Osservare la dipendenza degli equilibri dalla
temperatura

Interpretazione dellesperienza
Ricordarsi che si osserva solo lo spostamento
dellequilibrio e non una variazione della K
e
Utilizzando il principio di Le Chatelier si pu
ipotizzare il tipo di bilancio termico della reazione
(eso/endotermica)
Con le stesse premesse si pu spiegare/prevedere il
comportamento del sistema chimico nel caso di
variazioni di concentrazione
Da un punto rigorosamente matematico si pu
anche utilizzare la legge dazione di massa
Legge dazione di massa


b a
d c
e
B A
D C
K

CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O

NaOH COOH CH
O H OONa CHC
K
e

3
2 3
Equilibri di Sali poco solubili
Solubilit e analisi precipitometriche
Equilibri in fase eterogenea
Almeno uno dei partecipanti alla reazione si trova in
una fase diversa dagli altri
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)
K
c
= [CO
2
]
.
[CaO]/[CaCO
3
]
Nel caso di Sali poco solubili abbiamo
AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
E la K
c
sar:
K
c
= [Ag
+
]
.
[Cl
-
]/[AgCl]
La concentrazione del cloruro dargento costante
in quanto solido e pu essere inglobata nella K
c
che
diventa:
K
ps
= [Ag
+
]
.
[Cl
-
] PRODOTTO DI SOLUBILIT
Legame tra K
ps
e solubilit
K
PS
chiamato prodotto di solubilit; essendo
derivato da una K di equilibrio, anch'esso una
costante (termodinamica), a T costante, purch sia
presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non
potremmo conglobare la sua concentrazione nella
costante).
K
PS
strettamente legato alla solubilit s del sale
(ricordiamo che solubilit rappresenta la quantit
massima del sale che pu essere sciolta in una data
quantit di solvente a una certa T).
Prodotto di solubilit
Equilibri di dissociazione di Sali
Dissociazione di sali poco o per niente
solubili (insolubili)
AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
Il cloruro dargento un sale poco solubile e
il suo equilibrio dissociativo in acqua
spostato verso sinistra
La sua K
ps
= 1,2 x 10
-10
(mol/L)
2
Costante di equilibrio per Sali poco
solubili
AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
K
eq
= [Ag
+
]
.
[Cl
-
]/[AgCl]
Poich il cloruro dargento in fase solida
non pu essere presente nella legge dazione
di massa in termini di concentrazione. Allora
K
eq
= [Ag
+
]
.
[Cl
-
] = K
ps
Anche il prodotto di solubilit dipende dalla
temperatura ed una costante a temperatura
costante
Utilit e calcoli
La K
ps
permette di descrivere lequilibrio di
dissociazione di un sale poco solubile
Permette di calcolare la concentrazione delle specie
ioniche disciolte
Permette di calcolare la solubilit di un sale
Come impostare i calcoli
Si parte sempre dalla equazione dissociativa bilanciata
Si utilizza lespressione della K
ps
sostituendo le
concentrazioni ioniche con una incognita
Si risolve lespressione algebrica ottenuta
Fluoruro di Calcio (CaF
2
)
CaF
2(s)
Ca
2+
(aq)
+ 2F
-
(aq)
Poniamo [Ca
2+
] = x
Quindi [F
-
] = 2x
Ora si scrive la K
ps
= [Ca
2+
]
.
[F
-
]
2
Possiamo sostituire con le incognite e il
valore del prodotto di solubilit del fluoruro di
calcio
x
.
(2x)
2
= 3,2
.
10
-11
= 4x
3
x =
3
[(3,2
.
10
-11
)/4] = 0,0002 = 2,0
.
10
-4
mol/L = [Ca
2+
]

[F
-
] = 2
.
2,0
.
10
-4
mol/L = 4,0
.
10
-4
mol/L
Solubilit di un sale
Per conoscere la solubilit del floruro di
calcio espressa generalmente in g/L si dovr
moltiplicare per la massa molecolare
m.m.
CaF2
= 40 + 2x19 = 78 g/mol
[CaF
2
] = 2,0
.
10
-4
mol/L
.
78 g/mol = 1,56
.
10
-2
g/L
Esercizi (pg 128 n. 23, 24, 25, 26, 27, 28)
Es n 26: calcolare il prodotto di solubilit del
PbSO
4
sapendo che la sua solubilit 4,18
.

10
-2
g/L
m.m. = 303 g/mol
4,18
.
10
-2
g/L / 303 g/mol= 1,4
.
10
-4
mol/L
PbSO
4(s)
Pb
2+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)

x = K
ps
K
ps
= x
2
= (1,4
.
10
-4
)
2
= 1,96
.
10
-8


Effetto dello ione in comune
K
ps
= [Ag
+
]
.
[Cl
-
]
Il principio dellequilibrio mobile vale anche
per i prodotti di solubilit
Se in una soluzione di Ag
+
ottenuta con un
sale molto solubile aggiungo una soluzione di
un sale solubile che contiene Cl
-

AgNO
3
+ NaCl AgCl + Na
+
+ NO
3
-
Scala del pH
Il simbolo p significa log
10
Quindi pH significa log[H
+
] (logaritmo
cambiato di segno della concentrazione dello
ione H
+
espresso in mol/L
[H
+
] = 2,5 M il pH = -0,40
[H
+
] = 0,001 M (10
-3
) il pH = 3
[H
+
] = 0,0005 M (5,0
.
10
-4
) il pH = -0,7+4 = 3,3
Il pH una scala logaritmica

Relazione con [OH
-
]
K
w
= 10
-14
= [H
+
]
.
[OH
-
]
pK
w
= 14 = pH + pOH
pH = 14 14 + 0
pH = 3 pOH = 11 [OH
-
] = 10
-11
mol/L
H
2
O H
+
+ OH
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
Equilibrio di autoprotolisi dellacqua
Titolazioni di precipitazione
Titolazione dei Cloruri con il metodo di Mohr
Il punto di fine titolazione rivelato dalla
comparsa della colorazione rosso-mattone del
Cromato dArgento (Ag
2
CrO
4
)
La soluzione titolante di nitrato dargento
(AgNO
3
) 0,1 M
Al punto di equivalenza possiamo sempre dire che
moli
AgNO3
= moli
Cl-

Cl
AgNO
moli moli
3
Impostare i calcoli
mol L V M n
moli
4 3
10 6 , 6 10 6 , 6 1 , 0 ) (


mol mol
Cl
4
10 6 , 6

Calcolare le moli
di titolante
Molarit del
titolante
Volume di
titolante
Sono uguali alle
moli di titolato
Fare riferimento
ad 1L di
campione
L
mol
M
3 4
10 6 , 6 10 10 6 , 6


Moltiplicare per
la Massa
atomica del cloro
L
mg
mol
g
L
mol
S 97 , 233 45 , 35 10 6 , 6
3