La tcnica sol gel es conocida desde 1845 la sntesis de gel de slice

por Ebelmen (manufacture de Cermiques de Sevres, France) .

Cossa sintetiz la primer gel de almina en 1870 [1].
El procedimiento sol-gel es una alternativa a la sntesis de vidrios y
materiales cermicos.
Mediante reacciones de polimerizacin de los precursores disueltos
en un lquido.
Sols,geles natural: ink(tinta), clays, eye vitrea, blood, serum, milk [2]
Sol an estable: sol de Au preparado por Faraday en 1853 [3]
En 1861 graham funda la ciencia de los coloides, el estudio de
soles cermicos coloidales crece se estudian los factores que
influyen en su formacin. El tamao de partcula puede controlarse
a travs de sales inorgnicas [3,4]
Teora electrosttica (DLVO), qumica de soles; distingue entre
precipitado y suspensin coloidal estable. Explica la sntesis de
partculas con dispersin bien definida.
Antecedentes
1
- Secado hipercrtico(aerogeles) introducido por Kistler [5]
- Aerogel de slica, almina, circona, xidos de estao y
tungsteno, xidos, primer silazane por Stock y Somiski (hidruros
de Si y N precursores de Si
3
N
4
) [6].
Las tcnicas recientes incluyen el uso de surfactantes para
creacin de estructuras porosas y empaquetamiento hexagonal
de poro cilndrico [7], y materiales hbridos de materiales
orgnicos con inorgnicos [8].
- Inters en catlisis, alta Sesp.
Desde 1970, el nmero de publicaciones en geles y colodes , lo
que aument el interes en aplicaciones de cermicos de alta
tecnologa, los que han sido gradualmente comercializados.

Mtodo sol-gel; reproducibilidad.
Slidos sub-micronicos de alta pureza, combustible nuclear,
materiales conductores, magnticos.
Antecedentes
2
Sol: suspensin estable de partculas coloidales en lquido [9].
Las partculas de slido densamente rodeadas y sen pequeas
tal que las fuerzas de dispersin sean mayores a las de
gravedad. Aprox. Molculas en solucin.
Coloidal --- antes; partculas macroscpicas que no pasan una
membrana dilisis. Las partculas en un sol coloidal tienen un
tamao entre 2nm y 0.2 m (10
3
-10
9
tomos por partcula) [12].
1 Partes de material en bulto; p. e -almina, 2 fases
termodinmicas, el sol es liofbico o hidrofbico.
2 Macromoleculas reales, muy gdes. Para ser coloidales
(protenas), solo tienen una fase y son soluciones hidrofilicas o
liofilicas.
3 Pequeas partculas que pueden considerarse macromolculas
o diminutas partes macroscpicas de la materia, (lacey particles)
p. e. en alumina coloidal.
Sol, gel, gelacin
3
Gel: slido 3D expandido y enlazado a travs de un lquido limitado
por el contenedor. Puede ser coloidal si tiene las partculas
propias. Si esta hecho de unidades qumicas sub-coloidales el gel
es polimrico. Un polmero es un grupo de molculas cuya
estructura esta compuesta de una o pocas unidades repetidas [10].
El lquido en la frontera del slido esta en equilibrio termodinmico
con el slido dispersado. Si el lquido es agua y la fase acuosa es
mayor proporcin se tiene un acuagel (fcil de cortar). Si la fase
lquida es alcohol se tiene un alcohogel. Cuando la mayor parte del
lquido se remueve y queda un slido frgil este se denomina
xerogel o aerogel dendiendo del mtodo de secado (geles secos).
Gelacin, se forma cuando la dispersin homognea del sol vuelve
rgida, lo cual previene inconsistencias en la homogeneidad del
material. El sol, o solucin, puede transformarse en gel coloidal (o
gel polimrico) despus del punto de gelacin (cambio abrupto de
viscocidad entre estados) [11].
4
Sol, gel, gelacin
Gel precipitado: intermedio entre gel y precipitado, el precipitado,
resulta de la densa separacin de agregados en condiciones en las
que no se puede mantener estable la dispersin en el lquido. La
estructura del agregado puede ser empaque denso o bastante
abierto; las condiciones de precipitacin pueden seleccionarse
para dar una forma requerida en una variedad de arreglos porosos
3D que corresponden al del precipitado-gel.
1. Sol- gel, Dislich [13]: multicomponentes xidos, homogneos a
nivel atmico. (solo considera geles sintetizados desde
alcxidos y no coprecipitacin coloidal de hidrxidos con xidos
hidratados en alta T).
2. Segal [14], xidos inorgnicos por dispersin coloidal o desde
alcxidos metlicos.
Sol gel, incluye adems de xidos, nitruros y sulfuros para sntesis
de hibridos inorgnicos.
3. Def. gral. Ruta coloidal para sintetizar cermicos con un estado
intermediario que incluye un estado sol y/o gel.

Proceso sol-gel
5
Tambin es posible sintetizar cermicos
pequeos por sinterizacin y procesos
monolticos que evitan la fractura, en
catlisis p. e. el tamao de poro puede
ser controlado por secado hipercrtico o
por adicin de surfactantes.
El proceso sol- gel es la elaboracin de
materiales cermicos, geles o vidrios, a
partir de la preparacin de un sol y
remocin del solvente empleado [15].
Seleccin de los precursores que lleve a la reaccin gel por partculas
coloidales o al gel polimerico. Para un xido multicomponente se
combinan diferentes precursores y prodedimientos. Como
tratamientos termicos. Los soles y geles pueden tratarse para obtener
fibras o transformarse en material de recubrimiento o gel quebradizo.
Ademas el control de la gelacin y el secado pueden llevar a formas
homogeneas de cientos de micras.
6



Representacin del proceso sol-gel [16]
Mtodo sol-gel


Mtodo sol-gel
7
Sol-gel tiene como objetivo ensamblar un slido de alta pureza con
alta homogeneidad a escala molecular
1. Desarrollo de una disolucin coloidal de los precursores, es decir,
una suspensin estable de partculas.
2. Gelificacin de la disolucin coloidal mediante diversas tcnicas de
coagulacin-floculacin de los coloides: envejecimiento, cambios en la
concentracin, adicin de un electrolito desestabilizante, etc.
3. Secado del gel (xerogel, 20- 50 nm y S
s
500 m
2
/g) o aerogel. .
4. Calcinacin del xerogel para obtener el material cermico.

Los precursores son metales
o metaloides coordinados a
varios ligandos que poseen dos
funciones muy importantes,
como son la complejacin del
metal en un estado estable en la
fase liquida y la de monmero de
polimerizacin para formar dicho
gel.
Tcnicas sol-gel para obtener diferentes productos


Mtodo sol-gel
9
Bsicamente existen tres tipos de procesos sol-gel dependiendo de la
clase de ligandos unidos al metal envuelto en el xido final, estos
son:

Alcxidos: El ligando es un alcohol desprotonado. Suelen reaccionar
con el aire. Es por ello que se ha de trabajar en atmsfera controlada.
Es el sistema ms estudiado y se conoce el mecanismo estndar de
reaccin.
Carboxilatos: El ligando es un acido orgnico desprotonado, son
compuesto poco voltiles y de difcil descomposicin.
B-di cetonas: Son compuestos con dos oxgenos resonantes con una
gran capacidad quelante, alta volatilidad y gran capacidad
polimerizante cuando estn coordinadas con un metal, pero a su vez
descomponen a temperatura muy baja, es por ello que son
interesantes para la fabricacin de materiales cermicos por sol-gel.
El sol puede prepararse a partir de un compuesto
orgnico o inorgnico (p.e. alcxidos y nitratos) y
puede consistir de partculas de xidos o cmulos de
polmeros.


Mtodo sol-gel
10
Podemos distinguir entre sol-gel en fase acuosa (precursores
ionizados) o en fase orgnica a partir de alcxidos (precursores no
ionizados). En los dos casos el proceso de obtencin del gel comporta
el desarrollo de unas etapas sucesivas de:
Hidrlisis--)Polimerizacin--)Nucleacin--)Crecimiento--) Aglomeracin [12]

(a)Hidrlisis- Polimerizacin

En esta etapa se formula el
tamao de las partculas
primarias del slido,
conformadas por cadenas
qumicas polinucleares de los
cationes, unidos por puentes
qumicos oxo, hidroxo, acua o
cualquier otro anin puente A-.
La formulacin formal de estas
reacciones utilizadas por
Pierre [12] es:


Gel coloidal (acuoso)
11
En el proceso sol-gel, los precursores metlicos pueden ser sales de
tipo inorgnico o cloruros y nitratos metalorgnicos que se hidrolizan al
adicionar agua, mientras se controla cuidadosamente el pH de reaccin. En
estas soluciones se tiene al precursor metlico en forma de catin (M
z+
), el
cual despus de la hidrlisis forma hidrxidos en medios acuosos [17]; la
polaridad de estos medios afecta la fuerza del enlace 0-H [18]:
Los equilibrios involucrados en la formacin del gel son funcin de la carga
del catin (M
z+
) y de la forma en que se adiciona la base o el cido para lograr
el pH deseado para llevar a cabo la etapa de hidrlisis.
Los sistemas con metales de transicin (Ti, Zr, W, etc) son sumamente
reactivos, debido a la baja electronegatividad de los metales y a su habilidad
para exhibir distintos estados de coordinacin.
En presencia de agua o de agentes nucleoflicos, se observa aumento en el
nmero de coordinacin.
Los coloides presentan un movimiento catico (difusin Browniana)
dependiente de las colisiones con las otras partculas, debido a que las
fuerzas gravitacionales son mnimas y las interacciones estn dominadas por
fuerzas de naturaleza dbil, como interacciones de Van der Waals y cargas
superficiales.


Gel polimrico (alcxidos)
12
En un segundo caso, los precursores metlicos son alcxidos
orgnicos formados por un metal (M) unido a un radical alquilo (R), a
travs de un tomo de oxigeno (M-O-R). Las propiedades qumicas de
los alcxidos son fuertemente influenciadas por la diferencia de
electronegatividades en el enlace M-O y por el tipo de radical alquilo,
de manera tal que se puede modificar la propiedad electrodonadora
del radical R por efectos estricos.
La hidrlisis ocurre cuando se adiciona
agua al alcxido, usualmente disuelto
en un alcohol, obtenindose cidos y
steres oligomricos, que se
condensan en un gel que contiene una
gran cantidad de agua en su estructura
amorfa. De esta manera, las reacciones
de condensacin o polimerizacin de
los grupos alcoxi (M-OR) obtenidos a
partir de los reactivos y los grupos
hidroxi (M-OH) formados durante la
etapa de hidrlisis, forman los
Llamados metaloxanos (M-O-M).


Gel polimrico (alcxidos)
13
En otras palabras, las preparaciones por el mtodo sol-gel a
partir de alcxidos metlicos, se llevan a cabo principalmente en
solucin alcohlica, a la que se agrega una pequea cantidad de
agua como co-reactante para formar una red macromolecular en la
etapa de hidrlisis, a la que sigue una etapa de condensacin de las
especies parcialmente hidrolizadas hasta la formacin de los
metaloxanos (M-O-M).
Representacin esquemtica
de la sntesis de xidos mixtos
BaOZrO
2
por mtodo sol-gel.
Nucleacin-crecimiento
14
(b) Nucleacin-crecimiento

En esta etapa se disea el tamao de partcula y la distribucin de
tamaos del slido.

En general los mtodos sol-gel obvian los procesos de nucleacin
heterognea, que dependen de inclusiones extraas (impurezas o
agentes de nucleacin introducidos de forma controlada) o
inesperados productos primarios de hidrlisis.

La nucleacin homognea permite un mejor crecimiento y una
distribucin monodispersa, de las partculas de sol diseadas.

Tambin podemos controlar en el mtodo sol-gel el crecimiento de
la partcula con el fin de disear tambin su forma:

ajustando mediante agentes acomplejantes el grado de hidrlisis
(hidrlisis forzada)
introduciendo de forma selectiva los contraiones o modificando la
temperatura para variar los grados de sobresaturacin.
15


En esta etapa se disea la estructura del slido final sol-gel. En esta
fase de reunin de partculas de forma ordenada (gel) o no
(precipitado) participan diferentes fuerzas segn la naturaleza de las
sustancias participantes.
En el caso de coloides acuosos la teora DLVO (Dejaguin, Landau,
Verwey. Overbeek) explica bien los fenmenos de coagulacin y
engrosamiento del coagulo o floculacin atendiendo a fenmenos
electrostticos [5]. La interaccin repulsiva de tipo electrosttico de la
capa de contra iones sobre la partcula coloidal presenta una barrera
energtica que se opone al movimiento browniano y a las fuerzas de
interaccin de Van der Waals, stas ltimas son de inters a muy
cortas distancias que evitan la redispersin cuando se ha producido la
coagulacin. EI potencial barrera o potencial zeta, depende mucho del
pH del medio se denomina punto de carga cero zpc (zero point of
charge) al valor del pH en el cual la partcula coloidal no se encuentra
cargada (a pH<zpc la carga es positiva y por encima negativa), y suele
coincidir, aunque no siempre con el punto isoelctrico de potencial
(icp) o pH para el que el potencial zeta es cero, ello depende no solo
del tipo de xido de que se trate sino tambin de las impurezas y
contraiones que adsorba.
(c) Fase aglomerativa de las partculas
En el caso de coloides orgnicos o de coloides acuoso protegidos
con orgnicos [6] los fenmenos estricos son la fuerza conductora
de formacin del gel. Estos fenmenos tienen que ver con la
adsorcin de molculas de polmero protector sobre la partcula.
16
En general podemos considerar como VENTAJAS del mtodo:

La alta homogeneidad de partida en la mezcla de los precursores tal
que alcanza el nivel molecular al mezclarlos en disolucin.
La elevada pureza de los precursores que permite un control ajustado
de la nucleacin-crecimiento del nuevo solido y por tanto del tamao,
distribucin y forma de las partculas.
La disminucin de las temperaturas respecto de sus homlogos
cermicos. La espinela se puede obtener con tratamiento de solo 250
o
C partiendo de una mezcla de alcxidos. EI vidrio de slice puro se
puede obtener empleando un tratamiento trmico a 1.400
o
C frente a
los 2.000
o
C que se requieren por la va de fusin.
La posibilidad de controlar el tamao y distribucin de los poros que
permiten procesos de intercalacin e infiltracin de gases y lquidos
de gran inters en sistemas de depuracin y catlisis.
(c) Fase aglomerativa de las partculas, ventajas
Tal vez la mayor desventaja del mtodo consista, adems de su alto
costo, en la disminucin de volumen que sufre de la fase disuelta a la
fase seca, y la debilidad mecnica del gel hmedo, que impide la
produccin de grandes monolitos. EI problema se ha resuelto
parcialmente mediante el secado hipercrtico o la preparacin de
ORMOSILS (Organically Modified Silicates) obtenidos por
polimerizacin de alcxidos con algunos grupos alcoxo
reemplazados por largos grupos orgnicos. Estos grupos hacen ms
robustos a los geles obtenidos.
17
Desventajas, Aplicaciones
Aplicaciones
18
Obtencin de compuestos nuevos o en condiciones mejores.
Esto puede ser debido a las caractersticas ya enumeradas como ventajas
anteriormente
- Qumica de estado slido de baja temperatura
Mediante el mtodo sol-gel se pueden obtener materiales que por va
convencional no son asumibles por las altas temperaturas que son
necesarias: vidrios refractarios de slice-circona que funden a temperaturas
por encima de los 2400C, vidrios que volatilizan por los tratamientos
convencionales como los de slice-boro, fases meta estables como la
circona tetragonal o la anatasa.

- Nivel molecular de mezclado de precursores
Esta alta homogeneidad permite tratar mas suavemente desde el punto
de vista trmico a sistemas multicomponentes tales como refractarios
tipo cordierita

Control del tamao, morfologa y forma de las partculas.
Estos aspectos son de alta importancia respecto de la sinterizabilidad y
reactividad de los polvos hacen de esta tcnica una interesante
herramienta para el diseo de cermicas y materiales compuestos.
Obtencin de
los Geles
Precursores
Filtrado,
Neutralizacin
Secado
Hidrotalcita
(HT-MA)
Calcinacin
(HT-MAC)
Parte experimental
Sntesis del xido Mixto
de magnesio y aluminio
19




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