HALUROS DE ALCANOILO

Reaccin de Haluros con Agua y Alcoholes

Reaccin con agua
Los haluros de alcanoilo reaccionan con agua y alcoholes, incluso de
forma violenta, para formar cidos carboxlicos y steres. El
mecanismo que sigue este proceso es de adicin-eliminacin.
Normalmente se adiciona una base (trietilamina, piridina) para
eliminar del medio el cloruro de hidrgeno formado, lo cual favorece
el rendimiento de la reaccin.
Mecanismo de la reaccin con agua
Mecanismo de la reaccin con alcoholes
Reaccin de Haluros con Aminas
Reaccin con amoniaco y aminas
Los haluros de alcanoilo reaccionan con aminas primarias y secundarias,
as como con el amoniaco, formando amidas. En esta reaccin se aade
una base que neutralice el cloruro de hidrgeno generado
Mecanismo de la reaccin con amoniaco y aminas
En esta reaccin se emplean dos equivalentes de metilamina. El
primero acta como nuclefilo atacando al haluro de alcanoilo y el
segundo como base neutralizando el cloruro de hidrgeno
desprendido en la segunda etapa del mecanismo
Reaccin de Haluros con Organometlicos
Reaccin de haluros de alcanoilo con magnesianos
Los haluros de alcanoilo reaccionan con organometlicos generando
cetonas. La reaccin tiende a continuar hasta llegar al alcohol pero se
puede detener en la cetona utilizando cupratos que son ms selectivos
que organometlicos de litio o magnesio y no reaccionan con cetonas.
Otro modo de parar la reaccin en la cetona es emplear
magnesianos (reactivos de Grignard) a temperatura baja (-78C).
Reaccin de haluros de alcanoilo con cupratos
Reduccin de Haluros
Reduccin de haluros de alcanoilo a alcoholes
Los haluros de alcanoilo se pueden reducir a alcoholes con el hidruro
de aluminio y litio (LiAlH4). Si lo que nos interesa es reducirlos a
aldehdos es necesario el empleo de un reductor modificado, para
evitar la posterior reduccin del aldehdo formado a alcohol.
Reduccin de haluros de alcanoilo a aldehdos
El hidruro de tri(tert-butoxi)aluminio y litio se obtiene por tratamiento del
hidruro de aluminio y litio con tres equivalentes de alcohol tert-butlico, lo que
sustituye tres de sus hidrgenos por grupos tert-butoxi
ANHIDRIDOS
La reactividad de los anhdridos es menor que la de los haluros de
alcanoilo, aunque dan el mismo tipo de reacciones y con los mismos
reactivos
ESTERES
Hidrlisis steres
Hidrlisis cida y bsica de steres
Los steres se hidrolizan formando cidos carboxlicos y alcoholes cuando
se les calienta en medios cidos o bsicos. La hidrlisis de los steres es la
reaccin inversa a la esterificacin
Mecanismo de la hidrlisis bsica
Esta reaccin transcurre mediante un mecanismo de adicin
eliminacin. En una primera etapa se adiciona el grupo hidrxi al
carbonilo del ester, y en la segunda etapa se produce la eliminacin de
metxido
Transesterificacin
Reaccin de steres con alcoholes
Los steres reaccionan con alcoholes en medios cidos o bsicos
formando nuevos steres sin necesidad de pasar por el cido carboxlico.
Esta reaccin al igual que la hidrlisis es reversible y requiere exceso de
alcohol para desplazar los equilibrios. Los mecanismos de la
transesterificacin son equivalentes a los de la hidrlisis
Transesterificacin en medio cido
Transesterificacin en medio bsico
Reaccin con Aminas
Reaccin de steres con aminas
Los steres reaccionan con aminas formando amidas, la reaccin requiere
de calentamiento.
Reaccin de steres con Organometlicos
Obtencin de alcoholes por reaccin con organometlicos
Los steres reaccionan con con dos equivalentes del reactivo de Grignard
para dar alcoholes con dos cadenas carbonadas iguales.
Mecanismo de la reaccin
El mecanismo de la reaccin comienza con el ataque nuclefilo del
organometlico sobre el grupo carbonilo con posterior eliminacin del alcxido. La
cetona formada es ms reactiva que el ster de partida, lo que provoca un
segundo ataque del organometlico al carbonilo dando el producto final despus
de una etapa de acidulacin.
Reduccin de steres
Reduccin de steres a alcoholes
Los steres se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio
seguido de una etapa de acidulacin final.
Reduccin de steres a aldehdos
Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la
reduccin en el aldehdo.
Enolatos de ster
Formacin de enolatos de ster
Los steres poseen hidrgenos a con un pKa de 25, lo que permite
arrancarlos utilizando bases fuertes, para formar enolatos de ster. Los
enolatos de ster son buenos nuclefilos y atacan a una gran variedad de
electrfilos como pueden ser haloalcanos, epxidos, aldehdos y cetonas,
otros steres.....
Reactividad de los enolatos de ster
El enolato de ster es una especie muy nuclefila que ataca a
haloalcanos, aldehdos y cetonas, abre epxidos
Condensacin de Claisen
Formacin de 3-cetosteres
Los enolatos de ster condensan mediante mecanismos de adicin-
eliminacin con otros steres formando 3-cetosteres. Esta reaccin
conocida como condensacin de Claisen es muy similar a la
condensacin aldlica
Mecanismo de la condensacin de Claisen
Inicia con la formacin del ion enolato de ster el cual ataca al carbonilo de
otra molcula producindose un mecanismo de adicin eliminacin que
genera el 3-cetoester. Las etapas del mecanismo de la condensacin de
claisen son desfavorables. A pesar de ello, el equilibrio se desplaza hacia los
productos porque el etxido desprotona el carbono 2 del 3-cetoster. Una
etapa final de tratamiento cido acuoso protona el enolato de 3-cetoster
obtenindose el producto final con buen rendimiento.
Pirlisis steres
Obtencin de alquenos por pirlisis de steres
Los steres se rompen al calentarlos a temperaturas prximas a los
300C. Los productos de esta reaccin son un alqueno y un cido
carboxlico
AMIDAS
Hidrlisis de Amidas
Las amidas se convierten por hidrlisis en cidos carboxlicos. La
reaccin se puede realizar tanto en medios cidos como bsicos
fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias
horas. Estas condiciones tan drsticas son necesarias dada escasa
reactividad de las amidas frente a los ataques nuclefilos, debida
principalmente a la cesin el par solitario del nitrgeno
Hidrlisis cida de amidas
Mecanismo de la hidrlisis cida
Hidrlisis bsica de amidas
Reduccin de Amidas
Reduccin de amidas a aminas
Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y litio
Reduccin de amidas a aldehdos
Las amidas se reducen a aldehdos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).
Enolatos y Amidatos
Formacin de amidatos
Los hidrgenos del grupo -NH2 y del carbono contiguo al carbonilo son
cidos. El hidrgeno del grupo -NH tiene un pKa de 15 y su abstraccin
genera el ion amidato. Los iones amidato son buenos nuclefilos y
pueden reaccionar con haloalcanos, alquilndose.
Formacin de enolatos de amida
El hidrgeno de la posicin posee un pKa de 30 y su abstraccin genera
el ion enolato de amida. El ion enolato es muy nuclefilo y ataca a
una gran variedad de electrfilos -haloalcanos, aldehdos y cetonas,
epxidos..-.
Transposicin de Hofmann
Amidas para dar aminas con un carbono menos
Las amidas primarias en presencia de un halgeno y medio bsico sufren
una reaccin llamada transposicin de Hofmann, que las convierte en
aminas con un carbono menos que la amida de partida. Este carbono se
pierde en forma de dixido de carbono.
Etapa 1. Formacin del amidato






Etapa 2. Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo amida.






Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del nitrgeno.






Etapa 4. Eliminacin de bromo






Etapa 5. Transposicin






Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido carbmico






Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la
amina final y dixido de carbono.






NITRILOS
Hidrlisis de Nitrilos
Los nitrilos se hidrolizan en medios cidos o bsicos para formar cidos
carboxlicos. En dicha reaccin se forma la amida correspondiente que
en una etapa posterior tambin se hidroliza generando el cido final
Hidrlisis de nitrilos catalizada por cidos
Mecanismo de la hidrlisis cida
El mecanismo comienza con la protonacin del nitrilo seguida del ataque
nuclefilo del agua. Despus de la prdida de un protn se produce la
tautomera que da la amida, sta en una etapa posterior se hidroliza
generando el producto final
Mecanismo de la hidrlisis bsica
El mecanismo comienza con el ataque del in hidrxido al carbono
electrfilo del nitrilo, seguido de una tautomera que produce la amida,
sta se hidroliza en el medio bsico generando el carboxilato
Reaccin de Nitrilos con Organometlicos

Nitrilos con organometlicos para dar cetonas
Los reactivos organometlicos se adicionan a los nitrilos y despus de
una hidrlisis cida se obtiene una cetona.
Mecanismo de la reaccin con organometlicos
El mecanismo se produce por ataque del organometlico al carbono
electrfilo del nitrilo. La etapa cida forma una imina que se hidroliza a
cetona.
Reduccin de Nitrilos

Reduccin de nitrilos a aminas
Al igual que los compuestos organometlicos el hidruro de aluminio y
litio ataca a los nitrilos transformndolos en aminas
Reduccin de nitrilos a aldehdos
Si utilizamos un reductor modificado como el DIBAL el producto
final de la reduccin es un aldehdo.
AMINAS
Acidez y Basicidad de Aminas
Acidez de las aminas
Los hidrgenos del grupo amino son debidamente cidos, pudiendo ser
arrancados con bases muy fuertes (organometlicos de litio). Por otro
lado el par libre del nitrgeno es accesible a la protonacin convirtiendo
a las aminas en bases aceptables.
Preparacin de LDA
Para la desprotonacin de aminas se utilizan bases muy fuertes como los
organometlicos de litio. As, la preparacin del diisopropilamiduro de litio
(LDA) se realiza a partir de diisopropilamina y buti-litio. El pKa del
amoniaco y aminas alifticas primarias se sita en 35, subiendo
ligeramente al aumentar el nmero y tamao de los sustituyentes
Comportamiento bsico de las aminas
Las aminas actan como bases a travs del par libre del nitrgeno. La
protonacin del nitrgeno genera las sales de amonio.
Formacin de sales de amonio
Las aminas se protonan en medios cidos formando sales de amonio.