GMG-106

Cristalografia Fundamental
Difrao de Raios X
n = 2dsen

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Descoberta dos Raios X e seu emprego na Cristalografia

Raios X: radiao eletromagntica de comprimento de onda entre
10
-8
e 10
-12
m (10
16
-10
20
Hz), descoberta em 1895 por
W.C.Rntgen. Ele realizava experimentos com tubos catdicos
no laboratrio s escuras, quando notou que, a uma certa
distncia, uma amostra de platinocianeto de Ba brilhava.
Deduziu que a luminescncia se devia a uma forma
desconhecida de radiao, que denominou de raios X, por
seu carter misterioso. Em experimentos subseqentes, notou
que esta radiao atravessava materiais leves, como pele,
carne, madeira e alumnio e s era bloqueada por materiais de
alta densidade. Por sua descoberta, que se recusou a patentear,
recebeu o primeiro prmio Nobel de Fsica, em 1901.
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Rntgen e a imagem de raios X da mo de sua esposa, Berta a
primeira radiografia

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Nos anos seguintes, vrios estudos procuraram estabelecer as
caractersticas dos raios X. Em 1912, por sugesto de Max
von Laue, P.Friedrich e W.Knipping demonstraram que
substncias cristalinas difratavam os raios X ou seja, o
comprimento de onda da radiao misteriosa era da mesma
ordem de grandeza do espaamento das partculas constituintes
destas substncias.
Von Laue estabeleceu os princpios da difrao de Raios X, e
realizou uma srie de experimentos, obtendo difratogramas de
cristais nicos em posies diversas. Foram porm William
H.Bragg e William L.Bragg, pai e filho, que deduziram a
equao que leva o seu nome e desenvolveram o mtodo de
difrao de RX para a determinao das estruturas cristalinas.
Em 1914, publicaram uma srie de estruturas resolvidas, entre
elas a da halita (NaCl).
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Von Laue, Sir William Bragg filho e pai


GMG-106 Cristalografia Fundamental
A partir do incio do sculo XX, a difrao de raios X
transformou-se na mais potente ferramenta para estudo dos
materiais e provocou uma revoluo na Cristalografia.
Aperfeioamentos contnuos da tcnica permitiram a
determinao cada vez mais detalhada da estrutura de minerais
e outras substncias, incluindo a do DNA, por Watson e
Crick, em 1953, baseada nas anlises de difrao de raios X
de Rosalind Franklin, a dama escura de Cambridge.

Difratograma
do DNA

Rosalind
Franklin

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Posicionamento dos Raios X no espectro eletromagntico:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Gerao de Raios X: um feixe de eltrons acelerado (potenciais
da ordem de 10-50 kV) em um tubo com vcuo (tubo
catdico) atinge um alvo e, ao ating-lo, provoca a gerao de
radiao no comprimento de ondas () entre 0,02 e 100.








Tubo catdico antigo


GMG-106 Cristalografia Fundamental
Tubo de RX: funcionamento

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Esquema de um tubo de RX moderno:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Ctodo: filamento que emite os eltrons
nodo: alvo metlico (Cu, Mo) com o qual os eltrons colidem

O tubo isolado por um material que absorve os raios X (e.g.
Pb). Janelas permitem a formao de feixes dirigidos de raios
X. Filtros adequados selecionam os desejados (v.adiante).

Formam-se dois tipos de espectro de radiao:
- Espectro contnuo produzido pelo efeito da desacelerao
dos eltrons ao chocar-se com o alvo;
- Espectro caracterstico (gerado acima de determinados limites
de potencial) produzido pela interao dos eltrons com os
eltrons dos orbitais internos dos tomos do alvo
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Espectro contnuo:

produzido pela
desacelerao
dos eltrons
quando atingem
o alvo


GMG-106 Cristalografia Fundamental
Espectro caracterstico:
forma-se acima de um
determinado
potencial de excitao,
caracterstico do metal
do alvo. Exemplos:
Mo (Z=42): 20 kV
Cu (Z=29): 8,86 kV
Ni (Z=28): 8,29 kV
Co (Z=27): 7,71 kV
Cr (Z=24): 5,98 kV

(Z = nmero atmico)
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Para formar os picos com comprimento de onda definidos do
espectro caracterstico, os eltrons do feixe deslocam eltrons
dos orbitais internos (camada K) dos tomos do alvo.
Quando os eltrons dos orbitais das camadas externas (L,M)
saltam para substituir os eltrons deslocados, emitem
energia em um comprimento de onda caracterstico para o
orbital do qual o eltron se deslocou.
Eltrons da camada L deslocam-se de dois nveis energticos, L
II

e L
III
, gerando, respectivamente, as radiaes K
1
e K
2
. Estas
duas radiaes so muito prximas, e normalmente so
tratadas como uma nica, K.
Eltrons da camada L geram radiao K ao se deslocarem para a
camada K.

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Ilustrao da gerao dos dois tipos de espectro de radiao:

Radiao contnua Radiao caracterstica



GMG-106 Cristalografia Fundamental
O comprimento de onda do espectro caracterstico pode ser
escolhido em funo do alvo. Para cada elemento, as energias
de transio dos eltrons entre os orbitais so caractersticas,
com comprimentos de onda distintos.

() Mo Cu Co Fe Cr
K 0,63225 1,39217 1,62073 1,75653 2,08479
K
1
0,70926 1,55051 1,78892 1,93597 2,28962
K
2
0,71354 1,54433 1,79279 1,93991 2,29351
K 0,7107 1,5418 1,7902 1,9373 2,2909

O intervalo de radiao desejado pode ser obtido aplicando-se
filtros com janelas de absoro no intervalo de comprimento
de onda desejado Ex: Zr para alvo de Mo.
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Filtro de Zr para
destacar radiao
K de Mo
( = 0,7107 )



GMG-106 Cristalografia Fundamental
Difrao: cada tomo atingido pelos raios X se transforma em um
novo ncleo emissor no mesmo comprimento de onda (raios X
secundrios). Isto acontece porque o espaamento entre os
tomos no retculo cristalino da mesma ordem de grandeza
(n x 10
-8
cm = ) que o comprimento de onda dos raios X.



GMG-106 Cristalografia Fundamental
Interferncia construtiva e destrutiva de duas frentes de onda: no
primeiro caso, a diferena de passo entre as duas ondas de
mltiplos inteiros do comprimento de onda (n * ) as ondas
esto em fase, se intensificam. No segundo caso, se anulam.
GMG-106 Cristalografia Fundamental
As frentes de onda sofrem interferncia mtua, destrutiva na
maioria das direes, mas construtiva em algumas, definidas
pela simetria do retculo cristalino.

Nas direes de interferncia construtiva, a radiao dos raios X
secundrios se intensifica, e produz padres caractersticos.

Quando os raios X passam atravs de um cristal fixo, formam-se
padres de interferncia que podem ser registrados em chapas
fotogrficas colocadas atrs do cristal.

Esses padres, ou diagramas de Laue, variam conforme a
orientao do cristal em relao ao feixe de raios X.

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Esquema geral da interao de raios X com um cristal


GMG-106 Cristalografia Fundamental

Diagrama de Laue
com simetria
quaternria
na direo
de incidncia
do feixe de RX
(// eixo c).
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Os pontos escuros simetricamente dispostos nos diagramas de
Laue correspondem aos feixes de RX resultantes da interao
com os planos de maior densidade atmica. Quanto maior o
ponto impresso na chapa fotogrfica, maior a intensidade do
feixe e, conseqentemente, maior a densidade atmica do
plano correspondente.

Exemplo: em uma cela CFC com um nico tipo de tomo (e.g.
elementos nativos metlicos, como Au, Ag, Cu), onde cada n
corresponde a um nico tomo, pode-se calcular a densidade
atmica dos planos a partir do raio atmico (R) do elemento
constituinte. A intensidade dos raios X difratados relacionados
famlia de planos (111) ser maior que a dos associados
famlia de planos (010).
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Densidade Atmica Planar (DAP) = rea tomos / rea do plano

Plano (010):
2 tomos / a
o
2
=
2R
2
/8R
2
= 0,78 = 78%

Plano (111):
2 tomos / 4R
2
*3
-2
=
2R
2
/4R
2
*3
-2
= 0,91 = 91%

DAP (111) > DAP (010)
R = raio do tomo


GMG-106 Cristalografia Fundamental
Lei de Bragg: os planos de maior densidade atmica se
comportam como planos refletores de raios X. Quando a
equao de Bragg obedecida, h interferncia construtiva, e
forma-se um feixe de maior intensidade naquela direo.


GMG-106 Cristalografia Fundamental
Equao de Bragg:

n = 2dsen
onde:

n = nmeros inteiros: 1,2,3... (normalmente 1 = 1 ordem)
= comprimento de onda da radiao (raios X)
d = distncia interplanar (entre os planos refletores)
= ngulo de incidncia (= ngulo de reflexo) do feixe de raios
X em relao famlia de planos.
GMG-106 Cristalografia Fundamental
No esquema abaixo, esto destacadas as distncias interplanares
(d
hkl
) de trs famlias de planos: d, d
1
e d
2
. Para cada caso,
haver uma combinao nica do ngulo e da distncia
interplanar d para um mesmo comprimento de onda de RX ().

Obs: notar que
DAPd > DAP d
1
>
DAPd
2

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Aplicao prtica da lei de Bragg: mtodo do p.

A amostra finamente pulverizada. Das milhares de partculas
aleatoriamente dispostas (situao ideal), vrias estaro
orientadas de maneira a satisfazer a lei de Bragg quando o
ngulo de incidncia do feixe de raios X for adequado.

O material modo colocado em uma cpsula de vidro capilar,
posicionada no caminho do feixe. Os vrios feixes de
interferncia construtiva refletidos so registrados em um
filme colocado ao redor da amostra. Sabendo-se o dimetro da
cmera circular, os ngulos 2 so determinados e,
conhecendo-se o comprimento de onda, as distncias
interplanares das famlias de planos (d
hkl
) podem ser
calculadas.
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Cones de reflexo de raios X:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Cmera de Debye-Scherrer posicionada junto ao tubo de RX:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Esquema da cmera de Debye-Scherrer para difratogramas de p:


GMG-106 Cristalografia Fundamental
Esquema de colocao do filme e difratogramas em filme:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Exemplo de difratogramas em filmes:
Cristais de Ag, Al, Au e Cu









(C.C.Jones, Union College, Schenectady, NY, USA)
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Difratmetros modernos: a amostra em p, prensada sobre um
porta-amostra plano, gira em relao ao feixe, enquanto um
detetor varre as posies em que poder ocorrer reflexo. Os
dados so registrados eletrnicamente.

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Difratmetros modernos:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Nos difratmetros modernos, o registro feito de modo
eletrnico. O difratograma pode ser impresso na forma 2
(ngulo de reflexo) x I (intensidade, em cps contagem por
segundo) ou RI (intensidade relativa, de 0 a 100)

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Exemplo de difratograma indexado:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
A identificao dos minerais feita atravs da determinao das
distncias interplanares d
hkl
por meio da lei de Bragg e sua
comparao a uma coleo de padres (JCPDS)
Ficha JCPDS:

GMG-106 Cristalografia Fundamental
Exemplo: picos caractersticos de talco (cinza), clorita (verde) e
quartzo (marrom)


GMG-106 Cristalografia Fundamental
Clculo dos parmetros de cela (a
0
,b
0
,c
0
e , e ) a partir das
distncias interplanares (d
hkl
) obtidas por difrao de RX:

Determinadas as distncias interplanares de vrias famlias de
planos de um retculo cristalino, possvel calcular os
parmetros de cela angulares e lineares. Para o sistema cbico,
basta idealmente uma famlia de planos, uma vez que:

a
0
= b
0
= c
0
(a
1
= a
2
= a
3
) e: = = = 90

Para os demais sistemas, sero necessrias distncias
interplanares em nmero crescente: tetragonal, hexagonal-
trigonal, ortorrmbico, monoclnico e triclnico;
GMG-106 Cristalografia Fundamental
Sistema cbico (a
0
):

1 = 1 * (h
2
+ k
2
+ l
2
)
(d
hkl
)
2
(a
0
)
2

Sistema tetragonal (a
0
, c
0
):

1 = (h
2
+ k
2
) + l
2

(d
hkl
)
2
(a
0
)
2
(c
0
)
2



GMG-106 Cristalografia Fundamental
Sistemas
ortorrmbico,
hexagonal
-trigonal
e triclnico
(= caso geral)

Obs: d = d
hkl


GMG-106 Cristalografia Fundamental










G.Szab 22.04.2008