ESTRUCTURA DE LAS MOLCULAS

ORGNICAS
Tema I
NDICE
1. Introduccin
2. Los enlaces del carbono.
2.1. La hibridacin sp
3
2.2. La hibridacin sp
2
2.3. La hibridacin sp
2.4. La molcula de agua.
2.5. La molcula de amonaco
2.6. Resumen de hibridacin.
2.7. Parmetros de enlace.
2.8. La molcula de benceno.
Aromaticidad.

3. Estructuras de Lewis.
3.1. Estructuras de Lewis de tomos.
3.2. El enlace qumico. Estado de
valencia.
3.3. Reglas de Lewis.
3.4. Violaciones a la regla del octete.
3.5. Resumen de las reglas de Lewis.
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de
molculas.

4. Efectos electrnicos.
4.1. Electronegatividad y polaridad de
enlace.
4.2. Momento dipolar y geometra
4.3. Efecto inductivo
a) Grupos con efecto inductivo
b) Tipos de efecto inductivo
c) Fuerza de los cidos
4.4. Efecto mesmero
a) Deslocalizacin electrnica,
resonancia y formas resonantes
b) Efecto conjugativo o mesmero y
principales casos de conjugacin
c) Grupos con efecto mesmero.
4.5. Efectos electrnicos en compuestos
aromticos.
1.1. Introduccin
1. Introduccin
Por qu el carbono?
1. Introduccin
Por qu el carbono?
1. Introduccin
Los enlaces del carbono son covalentes.
Los tomos tienen tendencia a adquirir la configuracin
electrnica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de
electrones.
En el caso del carbono esto es difcil, acumulara mucha carga




El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.



El carbono se rodea de un
octeto de electrones
La corteza terrestre contiene un
0.1 % de carbono
pero los compuestos orgnicos
suponen un 95% de los conocidos
1. Introduccin
La vida se construye alrededor del carbono
El carbono es el elemento clave alrededor del cual
se construye el proceso de la vida misma
1. Introduccin
Las cadenas de carbono son muy estables
El carbono tiene una facilidad nica para formar enlaces fuertes con
otros tomos de carbono.
Puede formar cadenas tridimensionales.
Adems puede formar enlaces fuertes con otros tomos como H, O, N.









83 kcal/mol

53 kcal/mol
tomos ms grandes,
mayor distancia de
enlace
40 kcal/mol
Repulsin de pares
electrnicos no
enlazados
34 kcal/mol.
Repulsin de 2x pares
electrnicos no
enlazados
Energa de enlace
2. Los enlaces del carbono
2. Los enlaces del carbono
2.1. La hibridacin sp
3

2. Los enlaces del carbono


H
H
H
C
sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
Combinacin lineal
4 OA
2s
2p
x

2 p
z

2 p
y

4 OA sp
3

CH
4

H
H
H
H
H

sp
3
109280
sp
3
sp
3
sp
3


2. Los enlaces del carbono
La molcula de etano

2. Los enlaces del carbono
Enlace sp
3
- sp
3
segn la TOM.

2. Los enlaces del carbono
2.2. La hibridacin sp
2
2. Los enlaces del carbono
La molcula de etileno
Combinacin lineal
4 OA
2s
2p
x

2 p
z

2 p
y

3 OA sp
2
+ 1 OA p

sp
2

sp
2

sp
2

p
sp
2

sp
2

sp
2

p
sp
2

sp
2

sp
2

p
C
H
C


C
2
H
4

H
Axial
Axial
H
H
H
H
H

H
Axial
Axial
Axial
LATERAL
La presencia del enlace explica la planariedad de la molcula.



2. Los enlaces del carbono
La molcula de etileno. El enlace .
2. Los enlaces del carbono
Enlace


2. Los enlaces del carbono
2.3. La hibridacin sp.
2. Los enlaces del carbono
Acetileno : C
2
H
2

sp
sp
p
p
sp
sp
p
p
LATERAL
H H
C C
2 OA sp + 2 OA p
sp
sp
p
p
LATERAL
4 OA
2s
2p
x

2 p
z

2 p
y

Combinacin lineal
C
2
H
2

H H
s
s
s
p
p
2. Los enlaces del carbono
2. Los enlaces del carbono
2.4. La molcula de agua
2. Los enlaces del carbono
2.5. La molcula de amonaco.
2. Los enlaces del carbono
Hibridacin sp
2
.




Hibridacin sp.
Hibridacin sp.

Nitrgeno Oxgeno
Estructura
Tipo Iminas Carbonilos
Geometra Trigonal plana Trigonal plana
Estructura
Tipo Nitrilos
Geometra Lineal
2. Los enlaces del carbono
2.6. Resumen de hibridacin.

2. Los enlaces del carbono
2.7. Parmetros de enlace
Enlace
Longitud
tpica ()
Momento
dipolar
(D)
Energa de
disociacin
(kcal/mol)
C-H 1.07 0.40 99
X-H
1.01(N)
0.96(O)
1.31(N)
1.51(O)
93(N)
111(O)
C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
CC 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
CN 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
ngulos de enlace
2. Los enlaces del carbono
2.8. La molcula de benceno. Aromaticidad.




El benceno es una molcula muy importante de estructura tan
caracterstica que sirve para clasificar todos los compuestos
orgnicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y
los que no la tienen.
En el benceno los seis enlaces del anillo son idnticos y con una
gran deslocalizacin electrnica lo que proporciona una gran
estabilidad a la molcula, conocida como aromaticidad.

C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
2. Los enlaces del carbono
2.8. La molcula de benceno. Aromaticidad.
Regla de Hckel: Cuando el nmero de electrones
deslocalizados que forman el sistema cclico plano es igual a 4n+2
el sistema es aromtico. Siendo n cualquier nmero entero: 0, 1, 2,
3, etc.

N
N N N
N
Pridina
O
N
N
N
H
H
Furano Pirrol Imidazol
H
H
H
H
H
H
[18] Anuleno
6 electrones
deslocalizados n=1
18 electrones
deslocalizados
n=4


6 electrones
deslocalizados n=1
3. Estructuras de Lewis
3. Estructuras de Lewis
Los enlaces covalentes se forman por una coparticipacin de
los electrones de valencia entre dos elementos que poseen
afinidades electrnicas similares. Cada elemento debe
satisfacer la regla del octeto.

H + H H
2

1s
1
+ 1s
1
s
2

H + H H H H--H
F: 2s
2
2p
5
F: 2s
2
2p
5

F F
F F
El mismo razonamiento se
aplica a Li
2 ,
O
2
a F
2


3. Estructuras de Lewis
3.1. Estructuras de Lewis de los tomos.
H Li Na : ns
1
Be Mg : ns
2
B Al :

ns
2
np
1
C Si : ns
2
np
2

N P : ns
2
np
3

F Cl :

ns
2
np
5

O S : ns
2
np
4

Ne Ar

: ns
2
np
6

3. Estructuras de Lewis
3.2. El enlace qumico. Estado de valencia.

H
HF
H
2
O
NH
3
H F
H F
O
H
H
N H
H
H
O H
H
N H
H
H
F
O
N
3. Estructuras de Lewis
3.2. El enlace qumico. Estado de valencia.
Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH
2
Esta molcula existe pero es inestable. La forma ms estable es
CH
4
. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.





Estado de valencia excitado


C ns
1
np
3

3.3. Reglas de Lewis
1. Se elige el tomo central
NUNCA H. Generalmente es
el menos electronegativo.
2. Se cuentan los e
-
de valencia.
3. Se forman enlaces entre el
tomo central y los
perifricos.
4. Los e
-
restantes se sitan
como pares solitarios para
completar los octetes.



Amonaco
1. N es central.
2. e
-
de valencia = 5+3x1= 8
(4 pares)

3.


4.




3. Estructuras de Lewis
Enlaces mltiples:
La estructura del CO
2
no
cumple la regla del octeto,
a no ser que
5.


6.

Cmo es el CN
-
?

Ejemplos de estructuras de Lewis
Dixido de Carbono, CO
2
1. C es central
2. e
-
de valencia =
4+2x6 = 16 (8 pares)

3.

4.









3. Estructuras de Lewis
o c o
o c o
o c o
o c o
O: tiene 2/2+2=7
Debera tener 6 -1
Carga formal = n de e
-
no enlazantes e
-
enlazantes
In Sulfito, SO
3
2-
1. S es central.
2. e
-
de valencia =
6+3x6+2=26 (13 pares)

3.


4 y 5






Cargas formales
Cada tomo tiene en
propiedad la mitad de los
e
-
compartidos y la
totalidad de sus pares
solitarios
3. Estructuras de Lewis
S O O
O
S O O
O
S O O
O
S: tiene 6/2+2=5
Debera tener 6 +1
3. Estructuras de Lewis
Dixido de azufre, SO
2
1. S es central
2. e
-
de valencia =
6+2x6=18 (9 pares)

3.


4.
Resonancia:
Para completar el
octete.






Las dos estructuras son
equivalentes. La estructura
real es un hbrido de
resonancia entre las dos.

O S O
O S O
O S O
O S O
S O O S
S O O S
3. Estructuras de Lewis
3.4. Violaciones a la regla del octete
1. Especies con un nmero impar de electrones.

2. Algunos compuestos que contienen elementos del segundo perodo
deficientes en electrones de valencia.


C
H
H
H
N
O
Trifluoruro de boro , BF
3
Separacin de cargas
1. B es central
2. e
-
de valencia= 3+3x7=24 e
-
(12 pares)

3.


4.
Los elementos electronegativos no
deben quedar con cargas formales
positivas y viceversa.

F B
F
F
F B
F
F
F
B
F
F
El boro es a menudo
deficiente en electrones
3. Estructuras de Lewis
3. Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o
superiores.
In Sulfato, SO
4
2-
Elementos con orbitales nd
1. S es central
2. e- de valencia=
6+4x6=32 e- (16 pares)


3.




4.


Las estructuras de Lewis deben escribirse
con la menor separacin de carga posible. Solo los
elementos del tercer periodo o superiores
admiten ms de cuatro pares de e
-
a su alrededor.

S O
O
O
O
S O
O
O
O
2
S
o
o
o
o
S
o
o
o
o
S
o
o
o
o
S
o
o
o
o
S
o
o
o
o
S
o
o
o
o
3. Estructuras de Lewis
3.5. Resumen de las reglas de Lewis

Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de
un in molecular).
Nmero de pares de electrones: (electrones de valencia /2)
Sita como tomo central el menos electronegativo. Nunca H!
Une los tomos con pares de electrones enlazantes (PE)
Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a
los tomos.
Establece enlaces mltiples con los tomos que queden con su octeto
incompleto
Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) (#PS)
Elige las estructuras con la menor separacin de carga posible
(recuerda que los tomos del 3
er
perodo en adelante admiten ms de
cuatro pares a su alrededor).
Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.



3. Estructuras de Lewis
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de molculas
4. Efectos electrnicos
4. Efectos electrnicos
4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.
4. Efectos electrnicos
Electronegatividad
4. Efectos electrnicos
Comparacin de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li

4. Efectos electrnicos
Polaridad de enlace:
4. Efectos electrnicos
4.2. Momento dipolar y geometra
4. Efectos electrnicos
Acetona y acetonitrilo:
4. Efectos electrnicos
4.3. Efecto inductivo
El desplazamiento de la densidad electrnica de los enlaces
de una molcula orgnica como consecuencia de la diferencia
de electronegatividad de los tomos enlazados.



En el ejemplo, el tomo de Cl atrae hacia s el par de e
-
del enlace con el
C. Aparece una carga parcial negativa,
-
, sobre Cl y una carga parcial
positiva,
+
, sobre el C.
Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida.
El efecto disminuye rpidamente con la distancia, de modo que no es
perceptible a distancia de mas de 3 C.
El efecto inductivo afecta solo al esqueleto , no afecta a los orbitales
4. Efectos electrnicos
a) Grupos con efecto inductivo:
Dador (+I)
O
-
, CO
2
-

CH
2
R , CH
3 ,
D
Atractor (-I)
NR
3 ,
CO
2
H , COR
SR
2
+
, F , SH
NH
3
+
, Cl , SR
NO
2
,

Br , OH
SO
2
R , I , NH
2

CN , CO
2
R , OR




Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad qumica.
Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)
Lo ejerce un sustituyente que:
Cede los electrones de un enlace con
mayor intensidad que el hidrgeno (es
ms electropositivo que ste).
O produce un efecto de hiperconjugacin
(radicales alquilo).
Lo ejerce un sustituyente que atrae
hacia si los electrones de un enlace
con ms intensidad que el hidrgeno
(por ser ms electronegativo que ste).


-F / -Cl / -Br / -I /-OCH
3
-NR
2
/ -NR
3
/
-CN / -COR / -COOR / -CF
3

4. Efectos electrnicos
b) Tipos de efecto inductivo:
C CH
3
CH
3
CH
3
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
H
2
C CH
3
4. Efectos electrnicos
c) La fuerza de los cidos:
Para comparar la fuerza de los cidos, se observa la fuerza de
la base conjugada y particularmente la densidad electrnica
del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por
lo tanto el cido conjugado es dbil.

cido Base pKa
3.77
4.76
4.86
4. Efectos electrnicos
Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO
2
>F>Cl>Br>I).
Esto significa que Br es ms atrayente de electrones que I y por lo
tanto para las bases conjugadas, la densidad electrnica sobre el
oxgeno ser ms importante en el caso de I que en el caso Br, lo que
explica los pKa de sus cidos respectivos.

cido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa
2.5 3.17
2.8 2.87
3.0 2.85
4.0 2.66
4. Efectos electrnicos
El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto
enlace. Un tomo o un grupo de tomos (aqu COOH) es
capaz de sentir el efecto inductivo de otro tomo (cloro en este
caso), si este no est en una posicin muy lejana.

cido pKa
4.90
2.87
4.06
4.82
4.4. Efecto mesmero
a) Deslocalizacin electrnica, resonancia y formas resonantes





Reglas para dibujar formas resonantes:
Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis
vlidas
Solo se mueven electrones y pares de electrones no enlazantes
Entre las formas resonantes slo cambia la posicin de los
electrones
4. Efectos electrnicos
Formas resonantes
Hbridos de
resonancia
4. Efectos electrnicos
Estabilidad de formas resonantes:
Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendr la
descripcin de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay
criterios que permiten la determinacin de la estabilidad relativa de
tales estructuras:

Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre
mximo de octeto son las preferidas.
Segundo criterio: las cargas deberan situarse de preferencia
sobre los tomos ms electronegativos.
Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la
separacin de cargas de signos opuestos es la mnima y/o la
separacin de cargas del mismo signo es la mxima. (Es una
consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energa para separar dos cargas de
signos opuestos).

4. Efectos electrnicos
Estabilidad relativa de estructuras resonantes.












4. Efectos electrnicos
b) Efecto conjugativo o mesmero y principales casos de
conjugacin.
Alternacin enlace simple enlace doble.




Participacin de un par libre
A B C D A B C D
A B C A B C
4. Efectos electrnicos

Participacin de una caja cuntica vaca.




Radicales electrones solitarios.

A B C A B C
A B C A B C
Efecto mesmero negativo (-M) Efecto mesmero positivo (+M)
El sustituyente retira electrones
de la cadena a la que est unido.
El sustituyente cede electrones a
la cadena a la que est unido.
4. Efectos electrnicos
c) Grupos con efecto mesmero
Deslocalizacin electrnica debida a la movilidad de los electrones de
los enlaces .
Los electrones de un enlace y los electrones no enlazados forman una nube
capaz de desplazarse a lo largo de la cadena


-CHO COOR -COOH CN NO
2

- M creciente
-X -NH
2
-OR -OH
+ M creciente
El efecto mesmero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugacin
4. Efectos electrnicos
c) Grupos con efecto mesmero

Dador (+M)
O
-
, S
-
, NR
2

NHR , NH
2 ,
NHCOR
OR , OH , OCOR
SR , SH , Br
I , Cl , F
R
Atractivo (-M)
NO
2 ,
CHO , CN
COR , CO
2
H , SO
2
R
CO
2
R , SO
2
OR , CONH
2

NO , CONHR , Ar ,
CONR
2

4. Efectos electrnicos

La escritura de las formas conjugadas permite entender donde
actuarn un electrfilo o un nuclefilo.
Un nuclefilo, especie rica en electrones, actuar en las posiciones
deficientes en electrones.





La escritura de las formas lmites del benceno permite entender la
regioselectividad cuando haya sustituyentes aromticos.


C
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H
4. Efectos electrnicos
4.5. Efectos electrnicos en compuestos aromticos
El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por
medio de enlaces mientras que el efecto conjugativo atractor o
dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces y los
pares no enlazantes n.


C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
Benceno
Anilina