FISICOQUMICA

Curso 2007
Seminario 4
EQUILIBRIO QUMICO
Objetivos de la Termodinmica Qumica
Establecer un criterio de espontaneidad
para predecir si una reaccin qumica tiene
o no posibilidad de ocurrir.
Predecir el punto de equilibrio, o
rendimiento mximo, de una reaccin
qumica.
Energa libre de Gibbs
ASu > 0 Criterio general de espontaneidad
Universo
Sistema
G = H - T S dG = - T dSu
a P y T constantes
AG < 0
Proceso espontneo
a P y T constantes
Energa libre de Gibbs y Espontaneidad (1)
AS
u
= AS
s
+ AS
e
> 0
AS
u
= AS
s
- AH
s
/T
AH
s
= q
s

Para el entorno
> 0
Multiplicando por - T
- T AS
u
= AH
s
- T AS
s
< 0
AG
a P cte y w = 0
a T cte
- T AS
u
= AG
Proceso irreversible
q = calor transferido desde el sistema
ASe - q
s
/T q
e
/T
= =
Energa libre de Gibbs y espontaneidad (2)
Universo Proceso Sistema
T AS
u
> 0 Espontneo AG < 0

T AS
u
= 0 En equilibrio AG = 0

T AS
u
< 0 No espontneo AG > 0
(ocurre proceso inverso)
Energa libre y trabajo til (1)
dH = dq + dw + d(PV)
dw = dw
rev

dq = dq
rev
= TdS
dG = TdS + dw
rev
+ d(PV) TdS = dw
rev
+ d (PV)
dG = dH TdS
dw
rev
= - PdV + dw
rev
dG = (- P dV + dw
rev
)

+ PdV + VdP = dw
rev
+ VdP
dG = dw
rev

a P constante
Proceso reversible
a T constante
El cambio de G (dG o AG) es tambin la capacidad
mxima del sistema de realizar trabajo til (w) (no trabajo
de expansin) en condiciones reversibles
w
max
= AG dw
max
= dG
Energa libre y trabajo til (2)
Ejemplo
W electrico = - n F E n= n
o
electrones
F= 96500 C/ eq. e
-
a P y T constantes, proceso reversible

AG = - n F E
AH- T AS = - n F E
E = - AH + T AS
nF nF
8
AH
TAS
AG
Ir R Pila operante
q
w
Apendice 6, Gua de TP
Pila operante (irreversiblilidad)
UNIDADES
n= eq.e-/mol F=96500 C/eq.e- E = V = J/C
w = J/mol kJ/mol
E= -AH +T AS
nF nF
(expresin de una recta)
Rango pequeo de T el AS es constante
E (V)
T (K)
m=AS/nF
b= - AH/nF
Objetivos de la Termodinmica Qumica
Establecer un criterio de espontaneidad
para predecir si una reaccin qumica
tiene o no posibilidad de ocurrir.
Predecir el punto de equilibrio, o
rendimiento mximo, de una reaccin
qumica.
EQUILIBRIO
Resulta de la accin simult-
nea de fuerzas opuestas
sobre un cuerpo, compensn-
dose entre s.
No hay movimiento de rota-
cin ni de traslacin del
cuerpo.
FISICO QUIMICO Dinmico Esttico
Resulta de la ocurrencia si-
multnea de dos reacciones
qumicas opuestas.
El sistema experimenta
cambios microscpicos mole-
culares), pero no macrosc-
picos.
A
B
Concepto de Equilibrio Qumico
Las reacciones qumicas evolucionan hacia un
equilibrio dinmico, en el cual reactivos y productos
estn presentes, y coexisten en cantidades definidas.
Las propiedades macroscpicas (P, T, V y
composicin) no cambian con el tiempo.
Las velocidades de reaccin directa e inversa son
iguales (V
1
= V
2
; V
1
= k
1
[A] [B] y V
2
= k
2
[C] [D])
A + B C + D
k
1
[A] [B] = k
2
[C] [D]
k
1
[C] [D]
k
2
[A] [B]
= =
K
Energa Libre de Gibbs
G = H - T S
dG =
dH - d(T S)
dG = dU + d(P V) - d(T S)
dG = dU + d(T S) P dV + V dP -
dG = dU + P dV + V dP - T dS - S dT
dG = dq + dw + P dV + V dP - T dS - S dT
Proceso reversible
dq = T dS dw = - P dV
w = 0
dG = T dS - P dV + T dS - P dV + V dP - S dT
Expresin de G en funcin de
sus variables naturales: P y T
dG = V dP - S dT
a T cte dG = VdP
}
=
2
1
P
P
P
dP
nRT G
}
=
2
1
P
P
P
dP
nRT G
1
2
P
P
ln nRT G =
Variacin de G con la presin para el gas ideal
dG = VdP - SdT
Para un mol de gas ideal
P
i
= P
1
= 1 atm (P) G
1
= G
P
f
= P
2
= P G
2
= G
Para la reaccin entre gases: dD cC bB aA + +
B B
lnP bRT bG

A A
lnP aRT aG

D D
lnP dRT dG + +

C C
lnP cRT cG G + =

RTlnQ G G + =

Isoterma de Vant Hoff
1
P
RTln G G G = =

lnP RT G G + =


B A D C
bG aG dG cG G si + =
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
ln RT G G + =

lnQ RT G 0 + =

b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
Q =
en el equilibrio:
AG = 0
Q = K
lnQ RT G G + =

Slo en condiciones estndar AG
o
es criterio de
espontaneidad, ya que AG = AG
o
El criterio de espontaneidad est dado por AG y no por
AG
o

b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
Q = para gases:
para soluciones:
AG
o
indica la posicin de equilibrio

K ln RT G =

AG
o
de reacciones qumicas: formas de clculo
aA + bB cC + dD
AG = AH - TAS
AG < 0
AG > 0
K > 1 Equilibrio desplazado hacia productos
K < 1 Equilibrio desplazado hacia reactivos

A

prod f
G n

A

rvos f
G n
= A
rn
G
= A

rn
G
D f C f
G d G c A + A
B f A f
G b G a A A
AG = - R T ln K
AG
o
de reacciones qumicas (valores tabulados):
indican espontaneidad en condiciones estndar
AG < 0: Reaccin EXERGONICA
La reaccin ocurre espontneamente en condiciones
estndar
La reaccin libera energa libre de Gibbs y puede
proveer trabajo til (w) para ejecutar trabajo qumico
o elctrico.

AG > 0: Reaccin ENDERGONICA
La reaccin no ocurre espontneamente, en
condiciones estndar
La reaccin puede ocurrir si se le acopla trabajo til
(w) bajo la forma de trabajo qumico o elctrico.
Dependencia de K
P
con la presin
0
P
K
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2B A
A
2
B
p
p
K =
La composicin en el equilibrio no es independiente
de la presin (Principio de Le Chatellier).
K
P
es independiente de la presin
dG = VdP - SdT
a P cte
dG = - SdT
Variacin de G con la temperatura para el gas ideal
( )
2
P
T
H
T
T G
=
|
.
|

\
|
c
c
Ecuacin de
Gibbs-Helmholtz
( )
2
P
T
H
T
T G
=
|
.
|

\
|
c
c
( )
2
P
T
H
T
T G

=
|
|
.
|

\
|
c
c
RTlnK G =

lnK R T G =

Ecuacin de
Vant Hoff

2
P
RT
H
T
lnK

= |
.
|

\
|
c
c
( )
2
P
T
H
T
K ln R

= |
.
|

\
|
c
c
en condiciones estndar se hace:
La ecuacin de Gibbs- Helmholtz:
Considerando: y
Variacin de K con la temperatura (1)
cte
T
1
R
H
lnK + =

ln K

1/T
AH < 0
|T +K
ln K
1/T
AH > 0
|T |K

2
P
RT
H
T
lnK

=
|
.
|

\
|
c
c
Variacin de K con la temperatura (2)
AG = AH - TAS


Una reaccin espontnea ( AG < 0), en condiciones
estndar ocurre a expensas de un trmino (o ambos):

AH < 0 : implica formacin de uniones qumicas y
evolucin a un estado de menor energa (libera calor).

TAS > 0: implica aumento de la entropa y del desorden
molecular del sistema en su evolucin de reactivos a
productos.
Fuerza directriz de reacciones qumicas (1)
Fuerza directriz de reacciones qumicas (2)
a P y T constantes: AG = AH - TAS
Datos en kJ/mol y (% de la fuerza directriz). Tomado GTP, pg. 113.
Reaccin AG AH - TAS

H
2
(g) + O
2
(g) => H
2
O (l) - 237 (100) - 285 (121) + 48 (- 21)
2 NO
2
(g) => N
2
O
4
(g) - 5 (100) - 58 (1069) + 53 (- 969)
NaCl(s) => Na
+
(aq) + Cl
-
(aq) - 7 (100) 5 (- 71) - 12 ( 171)

CH
4
(g) + 2O
2
(g) =>CO
2
(g)+H
2
O(l) - 818 (100) - 890 (109) + 72 (- 9)
2 CF
3
COOH(g) => (CF
3
COOH)
2
(g) - 6 (100) - 29 (467) + 23 (- 367)

BDH (enzima) + PC => BDH-PC - 23 (100) - 67 (288) + 44 (- 188)