QUMICA AMBIENTAL-

ADSORCIN DE GASES SOBRE

SUPERFICIES SLIDAS


BECARIOS
Mauricio Beber Krenz
Eliana Lette
Yair F. Malik
Alejandro Parisi
Mahiv Vzquez Tarducci
Melisa Castellarn


DIRECTOR
Dr. Ignacio Daniel
Coria

INVESTIGADORA
Ing. Sabrina N.
Hernndez Guiance


Catlisis
Tipos:
- Heterognea Cr
2
O
3
/Al
2
O
3
- Homognea H
2
SO
4
en nitracin del benceno
- Enzimtica Plaquetas


Catlisis: Proceso por el cul se aumenta la velocidad de una
reaccin qumica.
Catlisis Heterognea: se aplica a sistemas de reaccin catalizados
por un cuerpo en fase diferente a la del conjunto de especies
reaccionantes.

A los sistemas gaseosos catalizados por slidos se los suele
denominar catlisis por contacto.

CMO ACTA?

El catalizador acta
modificando la rapidez de la
reaccin para llegar al
equilibrio, pero no modifica
la posicin del equilibrio.

La accin del catalizador por lo
tanto es puramente cintica.

QU ES UN CATALIZADOR?

Sustancia que acelera u orienta una reaccin qumica,
permaneciendo inalterable o pudindose regenerar luego
de que concluy ducha reaccin.





Caractersticas de un catalizador
No puede actuar en reacciones termodinmicamente
imposibles.
No modifica el valor de la constante de equilibrio.
Puede tener un efecto acelerador o un efecto
orientador.
Permanece inalterado
Qu se espera de un
catalizador?
Actividad
Selectividad
Estabilidad


Actividad: Aumento de la velocidad de reaccin.
Se mide como:
TOF (turn over frequency): frecuencia de
conversiones.
TON (turn over number): nmero de conversiones

Selectividad: Nmero de molculas del producto
deseado por molcula de reactivo convertido.
Estabilidad:
Ejemplo: En la lnea
utilizamos xidos en lugar
de nitratos, sulfatos, etc
debido a su estabilidad
trmica.
CATALIZADOR REACTIVO EJEMPLO
Liquido Gas
Polimerizacin de
alquenos catalizada
por cido fosfrico
Slido Lquido
Sntesis de metanol
catalizada por resina
aninica
Slido Gas
Sntesis de amonaco
catalizada por Fe
Slido Lquido-gas
Hidrogenacin de
nitrobenceno a
anilina catalizada por
paladio
Estructura y composicin
de superficies slidas
Las superficies slidas presentan diferencias importantes
respecto a su estructura.

Podemos pensar en la superficie de un slido como una
estructura homognea donde los tomos ocupan
posiciones bien definidas y por tanto se repiten
regularmente.



- Esto corresponde a una situacin ideal muy difcil de
conseguir en la prctica.
- La superficie de un slido puede estar llena de defectos
debido al proceso de crecimiento del cristal o bien a
procesos sufridos una vez formado.
Velocidad de bombardeo
En condiciones normales, las partculas de gas bombardean
continuamente la superficie del slido cubrindola rpidamente.
- Aire a 1 atmsfera: cada tomo de la superficie es golpeado
unas 10
8
veces por segundo.
- Tcnicas de vaco (10
-6
mmHg): 1 cada 10 segundos
- Tcnias de ultravaco (10
-11
mmHg): 1 vez cada 10 das

Se puede oxidar un cao
de hierro en un
ultravacio? por qu?
Adsorcin
Una molcula de gas golpea una superficie slida, puede
rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir
adsorcin. En caso de sufrir adsorcin la molcula puede:

1 - Difundirse (moverse) sobre la superficie
2 - Quedarse fija
3 - Sufrir una reaccin qumica
4 - Disolverse en el interior del slido
(ABSORCIN)

Adsorcin: definicin y tipos
Adsorcin: proceso de unin de una molcula
procedente de otra fase sobre la superficie de un slido.

Desorcin: proceso inverso a la adsorcin.
Adsorcin fsica o fisisorcin:
Las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido
por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares,
dispersin y/o induccin).

Adsorcin quimica o quimisorcin: en este caso las molculas de gas
se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico
fuerte.
FISISORCIN QUIMISORCIN
Fuerzas de van der Waals
Fuerzas comparables con uniones
qumicas
Calor de adsorcin inferior a 10
Kcal/mol
Calor de adsorcin superior a 20
Kcal/mol
La cantidad adsorbida depende ms del
adsorbato que del adsorbente
La cantidad adsorbida depende tanto del
adsorbato como del adsorbente
Especificidad baja Especificidad alta
Se produce por debajo de la temperatura
de ebullicin del adsorbato
Puede ocurrir tambin en altas
temperaturas
Energa de activacin baja Energa de activacin alta
Se produce en multicapas Se produce en monocapa
Desorcin fcil
La desorcin puede ser dificl, o puede
ser acompaada de transformaciones
qumicas
Especificidad en quimisorcin:



- El N
2
queda quimisorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W,
Ca, y Ti, pero no sobre Ni, Ag, Cu o Pb.
- El Au slido quimisorbe O
2
, C
2
H
2
y CO, pero no H
2
, CO
2
o N
2
.



El H
2
queda quimisorbido sobre los metales como tomos
de H. Esto se pone en evidencia por el hecho de que los
metales que quimisorben H
2
catalizan la reaccin de
intercambio H
2
+ D
2
= 2HD.




Formacin y ruptura de enlaces en quimisorcin


El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlaces
en funcin de la presin y del metal







Las especies que tienen pares de e- no compartidos o enlaces
mltiples pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo:

CO
2
, NH
3
, C
2
H
4
Isotermas de adsorcin
Lquidos la adsorcin de una sustancia en la interfase se
estudia a travs de la variacin de la cantidad de gas
adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del
gas en equilibrio con el slido.
1 -Calentar el slido en alto vaco
Evaporar y recondensar en alto vaco,
Bombardear la superficie con iones o
Romper el cristal slido en el vaco

Cmo se realiza esta medida experimentalmente?
superficie limpia
2 - El slido se introduce en un recipiente con una
cantidad conocida de gas (a travs de la presin por
ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.
- diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie
- gravimetra
- desorcin en flash
- trazadores radiactivos
- mtodos de flujo
Cmo conocer la cantidad adsorbida?
Repitiendo el experimento a distintas
presiones cantidad de gas adsorbido
frente a la presin en equilibrio a una
temperatura
Eje X: presin de gas en equilibrio (P)
Eje Y: cantidad adsorbida
Isoterma de
adsorcin
- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v)
v = volumen que ocupara el gas
adsorbido si estuviese en
condiciones normales

T=273,15 K, P= 1 atm.
Las isotermas experimentales
pueden clasificarse en cinco
tipos de acuerdo con
S. Brunauer
Se detienen cuando se llega a la
presin de vapor (P*).
Cualquier aumento en la cantidad de gas producira condensacin,
aumentando verticalmente la cantidad de gas adsorbido sobre el
slido (la presin en equilibrio es siempre igual).
Pasando la asntota,
se necesitara otra
temperatura.

Tipo I: Isoterma de Langmuir adsorcin en monocapa.
La cantidad adsorbida aumenta con P hasta lmite (recubrimiento por una
monocapa) isoterma de un proceso nicamente de quimisorcin.


Tipo II adsorcin fsica en
multicapa.

El rpido ascenso inicial
corresponde a la formacin de la
primera capa, que tiene una
constante de formacin mayor que
para el resto de capas (la entalpa de
formacin de la 1 capa es ms
negativa que para el resto).

Al seguir aumentando la presin se
forma la segunda, seguida de otras.

Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo
simplificado:
- La superficie proporciona ciertas posiciones para la adsorcin
que son equivalentes
- se adsorbe una molcula sobre cada posicin
- su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones
vecinas (interaccionan entre si).
A = adsorbato
M = sustrato
ka: contante de velocidad para la
adsorcin
kd: constante de velocidad para la
desorcin.
Fraccin de recubrimiento q:

Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede
adsorberse una molcula:
N = nmero total de posiciones de
adsorcin en la superficie.

En un instante se cumple:
-nmero de posiciones ocupadas= qN
-nmero de posiciones libres = N-qN=N(1-q)

Experimentalmente, el grado
de recubrimiento puede
obtenerse por la relacin
entre volumen de gas
adsorbido a la presin P y
volumen adsorbido cuando
la monocapa est
sobresaturada:
Cintica de primer orden la velocidad de adsorcin es
proporcional al nmero de colisiones entre molculas y las
posiciones de adsorcin vacas, ya que slo se forma una
monocapa:
La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas
adsorbidas:
Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se
obtiene:
Constante de equilibrio

K=ka/kd
- Dividiendo por K

Isoterma de Langmuir:




Vd = velocidad de desorcin
Kd = constante de velocidad para la desorcin
N = nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie.
= Fraccin de recubrimiento
- Distribuyendo y
despejando

La isoterma de Langmuir puede
linealizarse para comprobar ms
fcilmente si el comportamiento
experimental se ajusta a esta
expresin
Despejando y
multiplicando por Vmon
Al representar 1/V frente a 1/P la
ordenada en el origen 1/Vmon
y pendiente de 1/(KVmon)
- Dado que Hads <0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar
la temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos
disminuyendo .
- A nivel molecular a medida que aumenta la temperatura, aumenta
la movilidad de las molculas adsorbidas, y la probabilidad de que
escapen.
- Ecuacin de Vant Hoff variacin de la constante de equilibrio con
la temperatura:
Efecto de la temperatura sobre el equilibrio
de adsorcin
Hads <0 al aumentar la temperatura la constante
de equilibrio disminuye.
Isoterma BET
No hay formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial se llega a
una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la
posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera
indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas se
debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938).

Supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de
ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas,
siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para
la primera.
Objetivo calcular la relacin entre n y n0.

El nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones
ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula.

= 0 ; .

Se establece la condicin de equilibrio para cada capa formada,
definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con j molculas
adsorbidas (sj).
Isoterma BET
s0= posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4
s1= posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3
s2= posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2
s3= posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2
s4= posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1
Clculo de n y no:
Los valores de las sj pueden relacionarse estableciendo la
condicin de equilibrio entre posiciones de adsorcin con un
nmero diferente de molculas adsorbidas.

Posiciones vacantes =s0
Posiciones con una nica molcula =s1
La condicin de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:
La forma depende del valor de la
concentracin para distintos
valores de c.
Constante de formacin de las capas
por encima por encima de la primera =
0 y c la isoterma BET se reduce
la de Langmuir Isoterma de tipo I
c= 1 todas las capas tienen una
misma constante de formacin. La
formacin de todas las capas
avanza gradualmente
Isotermas de tipo III

c<1 no tiene sentido ya que las
molculas de adsorbato tendran
mayor afinidad entre s que con la
superficie y no se producir la
adsorcin.
Valor grande de c la constante de formacin de la primera
monocapa es mucho mayor que la constante del resto. Una vez
formada la primera capa empieza a notarse la formacin del resto
(curva con c 100) Isoterma de tipo II
Velocidad de procesos superficiales
Para estudiar la velocidad a la que ocurren los procesos de
adsorcin y desorcin podemos utilizar el concepto de superficie de
energa potencial.

Coordenada de reaccin distancia del asorbato a la superficie
Suponiendo una molcula A2 que puede sufrir fisisorcin y
quimisorcin disociativa:
A2 (g) 2A (ads)

Variacin la energa potencial de la molcula a medida que
se aproxima a la superficie
-la fisisorcin es un proceso
rpido, normalmente sin
energa de activacin.


-la quimisorcin puede ser:
a) rpida si Ea es pequea o cero
(la velocidad no depende
significativamente de la
temperatura);
b) lenta si Ea es grande, la
velocidad aumenta con la
temperatura.
En general, para cualquier reaccin existe una relacin entre
las energas de activacin del proceso directo e inverso:

Hr= Ea,d - Ea
Como la adsorcin (fsica y
qumica) es normalmente
exotrmica, Ea,des Ea,ads; la
constate de velocidad de
desorcin de una partcula
ser menor que la de
adsorcin.

Adsorcin con energa de activacin nula:

Ea,des=-Hads

La desorcin ser por tanto, un proceso con una cierta energa
de activacin.

Caractersticas de los fenmenos
catalticos
La velocidad de las reacciones qumicas puede
modificarse por diferentes causas como:
concentracin de los reactivos
temperatura y presin
el disolvente y la fuerza inica del medio

Es necesario aadir el fenmeno de la catlisis (Berzelius ,
1836) para determinar el aumento de la velocidad de
reaccin por adicin de una sustancia que se recupera
sin alterar al final de la reaccin catalizador.
Los fenmenos de catlisis presentan una
serie de caractersticas comunes:
a) el catalizador se recupera al completarse la reaccin sin
haberse consumido. Puede recuperarse como una especie distinta, por
ejemplo formando un complejo con los productos de la reaccin.

Ejemplos:
i) Alquilacin de Friedel-Crafts: reaccin de sustitucin electrofila
en la que en un compuesto aromtico con un tomo de H es sustituido
por un alquilo.




Reactivos: benceno y clorometano;
Catalizador: cloruro de aluminio;
Productos: tolueno y cloruro de hidrgeno.
Parte del catalizador, AlCl3, se transforma en AlCl4
ii) Halgenacin de cetonas en medio cido: por lo general, solo
un H en posicin alfa es sustituido por un halgeno, ya que cada
halogenacin sucesiva es mas lenta el halgeno disminuye la
basicidad del oxigeno carbonilo.




Lo importante es que la
formacin de este complejo sea
reversible. Esta caracterstica se
verifica mejor en los
catalizadores heterogneos.

b) pequeas cantidades de catalizador producen un aumento
importante de la velocidad de reaccin, la cual es, en general,
directamente proporcional a la concentracin de catalizador.

La velocidad no es cero en ausencia de catalizador, por lo que hemos
de introducir un trmino independiente de la concentracin de l
mismo.
Velocidad = velocidad reaccin sin catalizar +
VELOCIDAD reaccin catalizada.
.
Los fenmenos de catlisis presentan una
serie de caractersticas comunes:
El catalizador variar las concentraciones de
reactivos y productos en el equilibrio. Dado que est
presente en pequeas cantidades, su efecto en la
composicin del equilibrio es, en general, pequeo.
Para que haya un cambio importante en la constante de
velocidad es necesario que la reaccin catalizada tenga una
energa de activacin menor.

Existen sustancias que disminuyen la velocidad de reaccin
bloqueando el camino de la reaccin.
Ejemplo: la hidroquinona inhibe las reacciones que
transcurren mediante radicales libres
ya que reacciona con ellos rompiendo
la cadena.


c) los catalizadores no varan la constante de equilibrio
de la reaccin, K. Dado que el estado inicial y final de la
reaccin son idnticos con o sin catalizador, la variacin de
energa libre de la reaccin, Greac, no vara.

Aunque un catalizador no modifica la constante de
equilibrio, lo que si puede realizar un catalizador
homogneo es cambiar la composicin de equilibrio.
Esta caracterstica da la capacidad que tiene un catalizador de
formar complejos con los reactivos o con los poductos de una
reaccin.
Para un equilibrio la constante puede expresarse como el
cociente entre las constantes de velocidad directa e inversa:
K=k1/k-1,
todo catalizador de la reaccin directa lo ser tambin
de la inversa.
d) la accin de los catalizadores puede ser general o especfica.

Accin general: catalizadores que actan sobre muchas reacciones
del mismo o distinto tipo y es un comportamiento tpico de la catlisis
homognea, ej: catlisis cido-base.
Accin especfica: catlisis heterognea o enzimtica. Por ejemplo:
los alcoholes pueden reaccionar por deshidratacin o
deshidrogenacin.
CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH CH3-CHO + H2

Los xidos metlicos como la
almina (Al2O3) catalizan la
primera reaccin, mientras que los
metales (Cu) favorecen la segunda.
Mecanismos de catlisis y energas de
activacin
Velocidad de reaccin:

v= k0[S]+kcat[S][C] kcat[S][C]

Hiptesis catalizadores intervienen en la reaccin formando
con algunos de los reactivos un compuesto intermedio,
conocido como complejo sustrato-catalizador.

Se puede proponer un esquema de mecanismo de
reaccin simple en dos etapas que aparece en la mayora
de procesos catalticos con un solo sustrato:
k1
(1) S+C SC S: Sutrato
k-1 C: Catalizador
k2 SC: Complejo sutrato catalizador
(2) SC P+C P: Producto

Energas de Activacin
Podemos estudiar cmo cambiar la velocidad de la reaccin con la
temperatura, es decir, cul ser la energa de activacin para el proceso
catalizado.
La energa de activacin del proceso catalizado (Ea,c) ser funcin de
las energas de activacin de cada una de las etapas individuales.
Esta energa ser menor que la del
proceso no catalizado (Ea,0).
Ea,c para los dos tipos de complejos.
Siguiendo la cintica con el mtodo de
velocidades iniciales y si [S]0>>[C]0
a) complejo tipo
Arrhenius, k-1>>k2
Ea, corresponde con la diferencia de energa entre el punto de
partida y el estado de transicin de la barrera mayor (etapa
ms lenta) que quede por sobrepasar.
[S]0 es alta o k1 >>k-1 el equilibrio (1) est desplazado hacia
la derecha y el punto de partida de la reaccin es el complejo
SC y Ea,c=Ea,2.
[S]0 o k-1>>k1 el equilibrio
(1) est desplazado a la
izquierda y el punto de
partida es el reactivo y
catalizador separados.

b) complejo de Vant Hoff. (k2k-1 o k2>>k-1)








Se observa que la energa de activacin disminuye
en presencia de catalizador
Energas de Activacin
- sntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por Fe u otros
metales.
- cracking de hidrocarburos grandes catalizados por
SiO2/Al2O3 (zeolitas)
- oxidacin de SO2 a SO3
(catalizada por Pt) para obtener
cido sulfrico.
Ejemplos:

CO (g) + M CO-M
O2 (g) + 2M 2 O-M
O-M + CO-M CO2 (g) + 2M

M representa una posicin de adsorcin
sobre la superficie.

-Ejemplos:


Adsorcin de H2 en superficie.
Adsorcin de CH4.
Adsorcin de C2H6.

Adsorcin de H2 en Ni.

Abscisa energa potencial cero.

-Molcula muy alejada de la superficie se
le da una energa potencial de cero.

Arriba se debe dar energa al sistema,
Abajo el sistema est cediendo energa
al medio.
La efectividad de un catalizador puede medirse por la
cantidad de producto formado por unidad de tiempo y
unidad de rea superficial de catalizador.
Uno de los problemas que puede sufrir el catalizador es que se
sinterice (se aglutine) formando partculas de mayor tamao, en
las que se reduce el rea superficial y con ello la actividad
cataltica.

1) Difusin de las molculas de reactivos hasta la
superficie del slido
2) Quimiadsorcin de al menos una de las especies
reactivas.
3) Reaccin qumica sobre
la superficie
4) Desorcin de los productos.
5) Difusin de los productos hacia
la fase fluida

Etapas de la catlisis heterognea
Mecanismos de catlisis heterognea
Reacciones unimoleculares: solo participa una
molcula
A (ads) Productos

Reacciones bimoleculares: participan 2 molculas

A (ads) + B (ads) Productos
(mecanismo de Langmuir-Hinshelwood)

A (ads) + B Productos
(mecanismo de Eley-Rideal)


Dos tipos de reacciones:

Reaccin elemental e irreversible de una especia A adsorbida
y ningn producto adsorbido:



Velocidad de reaccin:
Reacciones unimoleculares

Adsorcin dbil, K
A
pequea: se mantendr un
comportamiento de cintica de orden 1 hasta presiones ms
altas.

Adsorcin intensa, K
A
grande:
el comportamiento de orden
cero aparecer desde presiones
ms bajas.
Constante del equilibrio de adsorcin K
A

Ejemplo
La descomposicin de la fosfina (PH3) a 700C sobre
wolframio a presiones menores de 10-2 torr es de orden 1
respecto a PPH3. Por encima de 1 torr es de orden cero.

A+B productos
Se puede explicar por dos mecanismos

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood:
reaccin entre molculas adsorbidas.

Mecanismo de Eley-Rideal: reaccin entre
molculas adsorbidas y molculas del fluido

Reacciones bimoleculares

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Esquema del mecanismo:
Adsorcin muy rpida
Reaccin qumica en la superficie lenta
Desorcin muy rpida
Las isotermas de Langmuir son aplicables porque la
adsorcin/desorcin son muy rpidas, lo que
permite que el equilibrio de adsorcin se mantenga
durante la reaccin qumica

A y B reaccionan cuando estn adsorbidos sobre la
superficie:
A+B A(ads)+B(ads) productos

Velocidad de reaccin:
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Ambas especies dbilmente adsorbidas (K
A
y K
B

pequeas), y/o presiones bajas (P
A
y P
B
pequeas),
siendo k=kK
A
K
B



Uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente
K
B
P
B
>>1+K
A
P
A
,

Ecuacin de velocidad frente a
P
B
, siendo P
A
constante.

La velocidad primero aumenta
y despus tiende a cero,
pasando por un mximo.

Oxidacin parcial de productos orgnicos:
La oxidacin completa de productos orgnicos conduce
a CO
2
y H
2
O. Pero ms interesante es la oxidacin
parcial a compuestos de inters.

Ejemplo: oxidacin de eteno a etanal, etanol, acetato
de vinilo en presencia de actico o cloruro de vinilo, los
cuales son etapas iniciales de muchas industrias
qumicas.
Ejemplos de inters industrial


Cracking: fragmentacin de
hidrocarburos de cadena larga
procedentes del petrleo,
inducida catalticamente.

Ejemplo: C16H34 C8H18 + C8H16

Reforming o reconstruccin
cataltica: Se deshidrogenan alcanos
tanto de cadena abierta como
cclicos para obtener aromticos,
principalmente benceno,
tolueno y xilenos, empleando
catalizadores de doble funcin
(mezcla de Pt o Al2O3)
Cracking y reforming