Sei sulla pagina 1di 16

REACCIONES

Reordenamiento de Beckmann
Es un reordenamiento de las oximas inducido por cidos
para dar las respectivas amidas.






Generalmente las oximas tienen una alta resistencia a la
inversin, y de acuerdo con esta reaccin se prev proceder por
la protonacin del hidroxilo de la oxima, seguido por la
migracin del sustituyente alquilo "trans" al nitrgeno.
Simultneamente el enlace N-O sufre la ruptura originando la
expulsin de agua, para evitar la liberacin de nitrgeno.
Reordenamiento de Curtius:
El reordenamiento molecular de Curtius consiste en la
descomposicin trmica de azidas del carboxilo para
producir un isocianato. Estos intermedios pueden
aislarse, o su reaccin correspondiente o productos de
hidrlisis
Preparacin de azidas




Descomposicin:.




La reaccin del isocianato con el agua da cido carbmico inestable, que
sufrir una decarboxilacin espontnea, originando la amina respectiva:





Los isocianatos son materiales de partida muy verstiles en la sntesis
orgnica:

Reaccin de Schmidt
La reaccin de azida de hidrgeno catalizada por
cidos, con los electrfilos, como los compuestos
carbonlicos, alcoholes terciarios o alquenos,
forman compuestos que despus de un
reordenamiento y expulsin de N2, producen
amines, nitrilos, amidas o iminas.
La reaccin con cidos carboxlicos da azidas del acilo que se
reordenan al isocianato respectivo y stos pueden ser hidrolizados
al cido carbmico o solvolizados al carbamato. La
correspondiente decarboxilacin, lleva a las aminas.






La reaccin con una cetona da un intermedio del azidohidrina
que se reordena para formar una amida:

Los alquenos pueden sufrir la adicin de HN3 como con
cualquier reactivo de HX, y los azida del alquilo resultantes
pueden reestructurarse para formar un imina:
Reordenamiento Bencidnico
Las 1,2-dicetonas sufren un reordenamiento en presencia de
una base fuerte, produciendo los cidos hidroxicarboxilicos.
Los rendimientos ms altos se obtienen cuando las dicetonas
no tienen los protones enolizables. La reaccin de una di
cetona cclica lleva a una reduccin del anillo interesante

BENCENOS DISUSTITUIDOS
Cuando la reaccin de sustitucin electroflica se efecta con el
benceno, solamente se puede formar un producto
Si se introduce un segundo sustituyente Y
+
en un derivado del
Benceno C
6
H
5
X, se obtienen una mezcla de ismeros de
posicin.
Si cada posicin C-H fuese igualmente reactiva, se debera
obtener 40% orto, 40% meta y 20% para.
Pero en la nitracin del tolueno se obtiene lo siguiente:







Esta relacin de productos indica que la orientacin del
sustitucin no es al azar. La naturaleza del sustituyente ya
presente en el anillo bencnico determina la posicin de la
segunda sustitucin.

Cuando los compuestos aromticos sustituidos sufren un ataque
electroflico, los grupos que ya se encuentran en el anillo afectan tanto la
rapidez de la reaccin como el sitio de ataque. Por tanto, se dice que los
grupos sustituyentes afectan la reactividad y orientacin en las
sustituciones electrfilas aromticas
BENCENOS DISUSTITUIDOS
Los diversos sustituyentes se denominan ORIENTADORES y pueden ser
donadores o receptores de electrones, lo cual modifica la densidad
electrnica del anillo bencnico
(D) (C) (B) (A)
el grupo G es un
dador de electrones
G
G
G G G
BENCENOS DISUSTITUIDOS
Un sustituyente que ya est presente en el anillo tiene dos
efectos.
Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromtico.
Algunos sustituyentes activan el anillo, hacindolo ms reactivo
que el benceno y otros lo desactivan, hacindolo menos
reactivo.
Los sustituyentes afectan la orientacin de la reaccin. Por lo
general no se forman en cantidades iguales los tres posibles
productos disustituidos (otro, meta, y para). En lugar de ello, la
naturaleza del sustituyente ya presente en el anillo bencnico
determina la posicin de la segunda sustitucin.
Los sustituyentes se clasifican:
1. Orientadores o- , p- con activacin: activan todas las
posiciones del anillo, pero ms las posiciones orto y para. Esto
produce el predominio de los compuestos orto y para disustituidos.
2. Orientadores o- , p- con desactivacin: desactivan todas las
posiciones del anillo, pero con menor intensidad las posiciones
orto y para. Esto produce el predominio de los compuestos orto y
para disustituidos con desactivacin
3. Orientadores m- con desactivacin: desactivan todas las
posiciones del anillo, pero con menor intensidad la posicin meta.
Esto produce el predominio de los compuestos meta disustituidos
con desactivacin.
grupos desactivadores y orientadores meta
NO
2
CN,
CHO ,
CONR
2 CONHR, CONH
2
,
,
COOR COOH COR,
NR
3
,
grupos activadores y orientadores orto-para
CHR
2
CH
2
R, CH
3
,
,
, ,
, ,
NHCOR NHCOCH
3
OR OCH
3
OH
NR
2
NHR NH
2
F , Cl ,
Br , I
grupos desactivadores, pero orientadores orto para.
BENCENOS DISUSTITUIDOS

Potrebbero piacerti anche