Catalisadores: Caracterizao e Avaliao

Yordanka Reyes Cruz

Neyda Om Tapanes
Tpicos especiais em Catlise: Caracterizao de estrutura de
superfcie de catalisadores utilizando mtodos de elevada
resoluo espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS
EQE 701
Mtodo de adsoro gasosa
Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoeltrons excitados por raios X (XPS)
Espec. da Estrutura Fina de Absoro de raios X (XAFS)
Difrao de raios X (DRX)
Espectroscopia no UV/Vis
Anlise Termogravimtrica (ATG)
Analise termodiferencial (ATD)
de temp. programada:
Mtodos de elevada resoluo espacial
Mtodos trmicos
de analise trmica
TPR, TPO, TPD, TPA
Mtodo intruso de mercrio
Mtodo de adsoro gasosa
Mtodos de elevada resoluo espacial
Mtodos trmicos
Mtodo intruso de mercrio
Caracterizao dos Catalisadores
Composio Qumica
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Trmicas
Stios ativos
Propriedades Texturais
rea superficial

Volume de poro

Tamanho e distribuio de tamanho de poros

Densidade do slido

Dimetro Mdio de poro
Propriedades Texturais
rea superficial
O rea superficial de um catalisador determina a
acessibilidade dos reagentes aos stios ativos.

A magnitude desta rea determina que um
catalisador promove satisfatoriamente una
reao qumica. A maioria das partculas, tens
superfcies bastante irregulares. Estas
irregularidades podem ir desde escala atmica ate
gretas o poros relativamente grandes.
Slidos no
porosos, baja
rea superficial
Slidos porosos
Superficie alta
a media
Catalizadores
Sitios activos en soportes
porosos

Tipos de materiales slidos
Baseado na determinao da quantidade de um gs
inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfcie do catalisador a uma
temperatura constante.
rea superficial do
catalisador
rea a ser ocupada por cada
molcula de gs em condies
determinadas.

=
Mtodo de adsoro gasosa:
Propriedades Texturais
rea superficial
O mtodo de adsoro gasosa de
N
2
a 77 K muito usada na
catalise heterognea.
V = f(P/P
0
)
T

V: volume adsorvido
P/P
0
: presso relativa
P
0
: presso de saturao
Equao que representa a isoterma de adsoro
Propriedades Texturais
rea superficial
Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra
(segundo a forma da isoterma)
Isoterma de Adsoro
I- formao da
monocamada

II- condensao do gs
nos poros (D>20)
I
II
0 1
P/P
0

Calculo do volume de gs adsorvido na monocamada A
S

Caracterstica de slidos
com microporosidade
I

II

IV

III

V

VI
Tpicas de slidos no
porosos ou macroporos

Com mesoporos. Histerese
Adsoro do gs por um slido
no poroso de superfcie quase
uniforme (caso raro)
Sistemas onde as molculas do
adsorvato apresentam maior
interao entre si do que com o
slido. (No nosso interesse)
V
V
V
0 1 P/P
0

P
0
presso de saturao
P/P
0
presso realtiva
Classificao BDDT
(Braunauer, Deming e Teller)
Sw =
Vm S N
M
O nmero de molculas necessrio para formar esta nica
camada pode ser calculado a traves do volume de gs (Vm)
requerido para recobrir inteiramente a superfcie do slido
S: rea ocupada por molcula de N
2
M: volume molecular do N
2

N: numero de Avogadro
Propriedades Texturais
rea superficial
Vrios modelos so propostos na literatura para determinar o
volume de gs adsorvido (Vm) em funo da presso relativa.
Mtodo BET (Braunauer, Emmet e Teller)
Mtodo que determina o volume
adsorvido a partir das isotermas de
adsoro
Propriedades Texturais
rea superficial
Mtodo BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P = 1 + C-1 . P
Vads (P
0
-P) C.Vm C.Vm P
0

EQ. LINEAR
Vlida para a parte
da isoterma entre
P/P
0
= 0,05 e 0,3
Propriedades Texturais
0.3
0.05 P/P
0
P e Vads presso de equilbrio e volume total adsorvido (CNTP)
P
0
presso de vapor do gs (N2) na temperatura da isoterma
Vm volume correspondente monocamada (CNTP)
C constante (depende do sistema slido-gs considerado)

Mtodo BET (Brunauer-Emmet-Teller)
As medies necessrias so levadas a cabo como o catalisador
encerrado numa cmara (enfreada num banho de nitrognio
lquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de
nitrognio gasoso.
Equipamento utilizado:
Micrometrics ASAP (Accelerated
Surface rea and Porosimetry)
Propriedades Texturais
Analises texturais das zelitas a partir das isotermas de adsoro de N
2
Catalisador rea Especifica
BET (m
2
/g)
H-modernita 569
H-beta 530
HZSM-5 345
NaY 757
HNaY 729
CBV 760 592
CBV 780 678
Geometria e Tamanho de poro
Propriedades Texturais
Isotermas de adsoro/dessoro de N
2
(ciclo de histerese)
I- adsoro (condensao
de lquido nos poros)
II- dessoro (evaporao
de lquido nos poros)

Geometria e tamanho de
poros
I
II
Geometria e Tamanho de poro
Slidos mesoporosos e macroporosos
materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as
extremidades abertas.
poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia
tipo garrafa.
poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
r
p
(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a
morfologia dos proso no definida
Diferentes formas de histresis corresponden a diferentes
geometria de poros (Clasificacin de de Boer)
H
1

H
2

H
3

H
4

Geometria de poro

ln (P/P
0
) = 2.V
M
. cos ()
r
K
.RT

P presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio r
K
P
0
presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup. plana
tenso superficial do lquido
V
M
volume molar do N
2
lquido
ngulo de contato slido-lquido
Tamanho de poro
A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin
Mtodo de adsoro gasosa
Mtodos de elevada resoluo espacial
Mtodos trmicos
Mtodo intruso de mercrio
Mtodo intruso mercrio
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06
Pore Size (nanometers)
Mtodo por
adsorcin de gas
Mtodo por
porsimetra de
mercurio
Muito usado para caracterizao dos slidos macroporosos
Mtodo para determinao de propriedades texturais
Mtodo intruso mercrio
Mercrio s entra nos poros baixo uma presso crescente

Mercrio rodeando a amostra


Mercrio entrando nos poros
a altas presses
molhante
No molhante
Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada
de mercrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a presso.
Propriedades Texturais
Tamanho dos poros
Mercrio livre
=
Mercrio invadiu
os poros
= f (P
aplicada
)
O volume de mercrio determinado pela diferena no nvel de mercrio
Equipamento utilizado:
Porosmetro Micrometrics
Dimetro poro de 0.7 mm 60
Presso de 0.17 - 2000 atm

Equao de Washburn relaciona o tamanho de poro
com a preso qual o mercurio forzado para
penetrar ao poro
P.r = - 2

Cos

P = presso de intruso
r = raio de poro,
m
m

= tenso superficial do mercurio = 485

dynas/cm
2


= angulo de contacto > 90 grado (140)
Tamanho dos poros
Resultados Tpicos
Mtodo de adsoro gasosa
Mtodos de elevada resoluo espacial
Mtodos trmicos
Mtodo intruso de mercrio
Anlise Trmica

Conjunto de tcnicas que permite avaliar a mudana nas
propriedades fsicas e qumicas dos materiais em funo da
temperatura. A analise trmica pode ser usado como mtodo
para a avaliao da estabilidade dos catalisadores.

As medidas mais comuns so: entalpa, capacidade calorfica,
massa e coeficente de expanso trmica.


Mtodos trmicos
Anlise Termogravimtrica (ATG)
Anlise Trmica

Analise termodiferencial (ATD)
Este anlise estuda a variao de massa de uma substancia em
funo de uma programao de temperatura, normalmente linear
com o tempo.

A curva resultante fornece informaes:

Estabilidade trmica
Composio da amostra inicial
Possveis intermedirios formados no decorrer do experimento
Anlise Termogravimtrica (ATG)
Equipamento de Anlise Trmica





Mede de forma continua massa --- Balana ou sensor de massa
Temperatura --------------------------- Termopar
Aquecimento a velocidade constante
Exemplo ATG
Termobalana Perkin-
Elmer. TGA 7
A termobalana TGA 7 est equipada com uma ultramicro balana capaz de
detectar cmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade mxima de 130
mg. Se podem alcanar temperaturas de hasta 1000C, com velocidades de
aquecimento entre 0.1-200C/min.
Perfis de perda de massa das zelitas (ATG)
Exemplo
Este anlise uma tcnica onde a temperatura
da amostra (Ta) comparada com a de um
material inerte de referencia (Tr), na medida que
avanza o programa de aquecimento ou
enfriamiento estabelecido.
Material de referencia: Alfa-alumina

Analise termodiferencial (ATD)
Evoluo de calor, causaro um aumento temporrio de Ta em relao Tr,
originando um pico exotrmico no grfico ATD.

Processos em que h absoro de calor causaro uma diminuio temporria
de Ta em relao a Tr, dando origem a um pico endotrmico.
T = Tr - Ta
T < 0 (Endotrmico)
Anlise Termodiferencial (ATD)
T > 0 (Exotrmico)
EXOTRMICOS
Cristalizao, adsoro, oxidao, degradao oxidativa,
xido-reduo, estado slido.
ENDOTRMICOS
Transio de fase, fuso, dessoro, desidratao, reduo, certas
decomposies.
Efeitos de calor observados no DTA
Anlise termodiferencial das zelitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico
endotrmico, no intervalo de 25 a 210C, que corresponde perda de gua
adsorvida. A ausncia de outros picos indica que todas as amostras so
termicamente estveis ate a temperatura de 1000C
Exemplo
Mtodos de Temperatura Programada
Temp. Prog. de Reduo

Temp. Prog. de Oxidao

TPR
TPO
TPD
TPA
Temp. Prog. de Dessoro


Temp. Prog. de Adsoro
Estudo de stios ativos
X representam os "stios ativos" do catalisador
O azul o catalisador, os reagente chegam ao
sitio ativo e ocorre a reao
Estudo de stios ativos
Mtodos de Temperatura Programada
Stios Metlicos
Hidrogenao
Desidrogenao
Oxidao
Dissociao Radicalar
Hidrogenlise
Stios cidos
Craqueamento
Isomerizao
Esterificao
Alquilao
Oligomerizao
Natureza dos stios ativos
Mtodos de Temperatura Programada
Natureza dos stios ativos
Stios Metlicos
A quimissoro quantifica o numero de stios ativos que provavelmente
promovam a reao rea superficial ativa
H
2

CO
Stios cidos
NH
3

CO
2

Devido a que os sitios ativos
so suficientemente reactivos
e formar ligaes qumicas
con ciertos gases.

Propriedades cidas
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:
Mtodo da adsoro de piridina, com
acompanhamento por FTIR

Mtodos a temperatura programada de
adsoro, dessoro, reduo e oxidao
de molculas de sondas (NH
3
e CO
2
).
(TPA, TPD, TPR, TPO)
Stios cidos
Mtodos trmicos
Dessoro de a temperatura programada NH
3
(TPD de NH
3
)
O TPD de NH
3
permite calcular a acidez total dos
catalisadores, alm da determinao da
quantidade e a fora dos sitos cidos pelo
valores dos picos, posio e forma
respectivamente. A tcnica pode distinguir stios
somente pela fora cida, no podendo
diferenciar entre stios do tipo Lewis ou
Brnsted.

Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH
3
(TPD de NH
3
)
Forte caracterstica bsica

Alem disso, a molcula possui pequenas dimenses (2,6 )

Permitindo o acesso a stios localizados em pequenos poros, que
no caso da zeolita do tipo Y so do ordem de 8 .
Propriedades cidas
Amnia
Excelente molcula sonda para a determinao das
propriedades cidas de catalisadores slidos
Temperatura de dessoro da amnia
Fora do stio cido sobre o
qual a base se adsorveu
( Quanto maior a forma do sitio mais
elevada a temperatura de adsoro)
Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH
3
(TPD de NH
3
)
Chemisorption - ChemBET 3000 TPR / TPD
Propriedades cidas
Perfis de TDP de NH3 das zelitas Exemplo
Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura
Faixa de temperatura de
stios cidos fracos
150-200 C
Faixa de temperatura de
stios cidos fortes
Acima de 350 C