Efectos estereoelectrónicos

sobre la reactividad

El efecto anomérico cinético

Introducción
 Los estados de transición pueden ser
más sensibles a los efectos
estereoelectrónicos que los estados
basales.
 Aunque la evidencia no es concluyente,
se puede explicar una gran cantidad de
resultados en términos del efecto
anomérico cinético.
 Representación de los pares electrónicos
de no enlace del oxígeno:
 Orbitales moleculares canónicos con
simetrías σ y π con diferencia de energía O nσ
entre 20 y 45 kcal/mol, donde π es más
alto en energía que σ . nπ
X
 Orbitales moleculares híbridos sp3
compuestos por una contribución de los R
orbitales s y p. O
H H

 Orbitales con la misma distribución de

densidad electrónica (obtenidos al elevar al
cuadrado y sumar las funciones de onda
individuales de cada par electrónico). O
El uso de pares libres híbridos sp3
 Orbitales moleculares canónicos de no-enlace
del oxígeno con simetría π son el origen de la
capacidad donadora de electrones de un
oxígeno doblemente coordinado en moléculas
saturadas.
 La diferencia cuantitativa entre las descripciones
canónica y de orbitales híbridos es lo
suficientemente pequeña como para ser
despreciada en tratamientos cualitativos y semi-
cualitativos. X X X

R R
O O
nσ O R
H H H H
H H

nπ
La base estereoelectrónica del
efecto anomérico cinético
 Descripción de orbitales frontera en
reacciones SN2 entre un haluro de alquilo y un
nucleófilo.

 Similitud con la interacción base del efecto

anomérico.
 Reacción de eliminación (4-31G)

syn anti
 Estabilidad: syn < anti < producto
 El isómero syn comienza conuna inversión
de la configuración y pasando por una
conformación anti lleva al producto.
 Al minimizar la energía se favorece la
eliminación.
 Adición de ion hidruro a formaldehído
Efecto anomérico cinético
 La ruptura del enlace C-X en sistemas RO-C-X y
sistemas relacionados sucede con mayor
facilidad en conformaciones en las que los
orbitales de los pares libres en Y sean
coplanares y de preferencia antiperiplanares con
respecto al enlace C-X.
 En caso en el que se trate de un sistema rígido y
no se pueda alcanzar la conformación
antiperiplanar, el efecto anomérico cinético es
mucho mayor que el efecto anomérico en
estados basales.
 gauche ion oxocarbonio

2-3 kcal/mol
menor energía

anti ion oxocarbonio

perpendicular

mayor energía
 Efecto anomérico cinético
 El requerimiento general para observar un efecto
estereoelectrónico sobre la reactividad es el de que la
barrera rotacional para la conversión de la forma anti sin un
par libre antiperiplanar al enlace C-X a la forma syn sea
mayor que la energía de activación requerida para la ruptura
de C-X de la forma syn.
 Ya que la estabilización de la forma reactiva por el efecto
anomérico es del orden de 1-2 kcal/mol, y la barrera
rotacional no es mayor a 3 kcal/mol en un sistema de cadena
abierta, cualquier efecto estereoelectrónico sobre la
reactividad no será mayor a 1-2 kcal/mol.
 anti

gauche
 Efectos estereoelectrónicos sobre la
reactividad: El efecto anomérico cinético

Ejemplos
Hidrólisis de acetales
Formación de acetales
Oxidación de acetales
Reacciones de intercambio
carbonilo-oxígeno de ésteres
Reacciones enzimáticas