Aula 8

2
Teoria de Campo Cristalino
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 3
Teoria de Campo Cristalino
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 4
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 5
Teoria do Campo Cristalino (TCC)
Modelo Eletrosttico:
Prediz que os orbitais d em um complexo metlico no
so degenerados.
O desdobramento energtico dos orbitais d depende do
campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo dos ligantes)
Os ligantes criam um campo eltrico em torno do
metal:
Os ligantes so considerados cargas pontuais e no
apresentam interaes covalentes com os metais.
Cada ligante considerado como uma carga
pontual:
Atraes eletrostticas existem entre entre o on
metlico e os ligantes.
Interaes repulsivas existem os eltrons nos orbitais
d e as cargas pontuais dos ligantes

Campo Cristalino Octadrico
Os orbitais d
z2
e d
x2-y2
apontam diretamente para os
ligantes:
Maior repulso sentida
Estes orbitais passam a apresentar uma energia
maior que os orbitais d
yz
, d
xy
, and d
xz

Campo Cristalino Octadrico
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 9
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 10
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 11
Desdobramento dos Orbitais d
em um Campo Octadrico
Denota a paridade
de um orbital se o
sistema contm um
centro de inverso
o smbolo, e, se refere ao nvel duplamente degenerado
o smbolo, t, se refere ao nvel triplamente degenerado
o smbolo, g, significa gerade (Alemo para par)
o smbolo, u, significa ungerade (Alemo para mpar)
Desdobramento dos Orbitais d
em um Campo Octadrico

oct
determinado pela fora do campo cristalino
Campo Fraco e Campo Forte

oct
(campo fraco) <
oct
(campo forte)
Os valores de
oct
so obtidos atravs de dados de espectroscopia eletrnica.
14
Exemplo: [Ti(H
2
O)
6
]
3+
um complexo d
1
, t
2g
1
e
g
0



e
g
t
2g

max
=20,300 cm
-1
E=243 kJ/mol

Absoro mostra a transio
de:
t
2g
1
e
g
0
para t
2g
0
e
g
1

Sistemas multi-eletrnicos
so mais complicados.
Fatores que afetam
oct

Identidade e estado de oxidao do metal
Um aumento no estado de oxidao aumenta
oct


oct
aumenta para baixo em uma trade
Natureza dos ligantes
Resultou na Srie Espectroqumica dos ligantes
I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Fraco
Forte
Campo Cristalino Octadrico
Valores de
oct
para vrios
Complexos do bloco d

Complexo /
cm
-1

Complexo /
cm
-1
Complexo /
cm
-1
[TiF
6
]
3-
17000 [Cr(CN)
6
]
3-
26600 [Co(NH
3
)
6
]
3+
22900
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
20300 [MnF
6
]
2-
21800 [Co(NH
3
)
6
]
2+
10200
[V(H
2
O)
6
]
3+
17850 [Fe(H
2
O)
6
]
3
+

13700 [Co(en)
3
]
3+
24000
[V(H
2
O)
6
]
2+
12400 [Fe(H
2
O)
6
]
2
+

9400 [Co(H
2
O)
6
]
3+
18200
[CrF
6
]
3-
15000 [Fe(ox)
3
]
3-
14100 [Co(H
2
O)
6
]
2+
9300
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
17400 [Fe(CN)
6
]
3-
35000 [Ni(H
2
O)
6
]
2+
8500
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
14100 [Fe(CN)
6
]
4-
33800 [Ni(NH
3
)
6
]
2+
10800
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
21600 [CoF
6
]
3-
13100 [Ni(en)
3
]
2+
11500
Variao do
oct
em uma Trade
Srie Espectroqumica dos ons
Metlicos
As tendncias apresentadas anteriormente no
oct
e
dados experimentais geram uma srie espectroqumica
para os ons metlicos, a qual independente dos
ligantes:
Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV)
increasing field strength
Campo Forte x Campo Fraco
Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
A energia dos orbiatis no desdobrados chamado de
baricentro.
Com relao ao
oct
, os orbitais t
2g
so diminuidos em 0.4

oct
e os orbitais e
g
orbitals so aumentados em 0.6
oct
.
Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Para um complexo d
1
, a
configurao do estado
fundamental t
2g
1

Em relao ao baricentro,
a energia - 0.4
oct

Esta chamada energia de estabilizao do
campo cristalino (EECC) Em ingls (CFSE
Crystal Field Stabilization Energy)

Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Para um complexo d
2
, a
configurao do estado
fundamental t
2g
2

Em relao ao baricentro,
a energia - (2 x 0.4)
oct

=
-0.8
oct

Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
Para um complexo d
3
, a
configurao do estado
fundamental t
2g
3

Em relao ao baricentro,
a energia - (3 x 0.4)
oct

=
-1.2
oct

Energia de Estabilizao do
Campo Cristalino
alto spin d
4
baixo spin d
4
A configurao preferencial depende da energia de
emparelhamento (P).
P depende de dois fatores:
a perda na energia de troca no emparelhamento dos
eltrons
A repulso coulombica entre os eltrons
emparelhados
e
g
t
2g
e
g
t
2g
Energia de Troca
A repulso entre eltrons com spins anti-paralelos
maior do que com spins paralelos.
A diferena na energia entre as duas configuraes
a energia de troca, representada por K.

Onde N o nmero de eltrons com spins paralelos e
o valor atual de K depende do tomo ou on.
vs.
Complexos de spin alto e baixo:
Para complexos de spin alto,

oct
< P
Campo cristalino fraco

Para complexos de spin baixo,

oct
> P
Campo cristalino forte
Energias de Estabilizao do
Campo Cristalino
d
n
Alto spin = campo fraco Baixo spin = campo forte
Configurao
eletrnica
EECC EECC
incluindo P
Configurao
eletrnica
EECC EECC
incluindo P
d
1
t
2g
1
e
g
0
-0.4
oct
d
2
t
2g
2
e
g
0
-0.8
oct
d
3
t
2g
3
e
g
0
-1.2
oct
d
4
t
2g
3
e
g
1
-0.6
oct
t
2g
4
e
g
0
-1.6
oct
-1.6
oct
+P

d
5
t
2g
3
e
g
2
0

t
2g
5
e
g
0
-2.0
oct
-2.0
oct
+2P

d
6
t
2g
4
e
g
2
-0.4
oct
-0.4
oct
+P

t
2g
6
e
g
0
-2.4
oct
-2.4
oct
+3P

d
7
t
2g
5
e
g
2
-0.8
oct
-0.8
oct
+2P

t
2g
6
e
g
1
-1.8
oct
-1.8
oct
+3P

d
8
t
2g
6
e
g
2
-1.2
oct
-1.2
oct
+3P

d
9
t
2g
6
e
g
3
-0.6
oct
-0.6
oct
+4P

d
10
t
2g
6
e
g
4
0

Prevendo complexos de spin alto
ou baixo
Impossvel sem os valores de
oct
e P
Com dados experimentiais, pode-se fazer algumas
comparaes para predizer o spin
Considere os complexos [Co(H
2
O)
6
]
3+
, [Co(ox)
3
]
3-
, and
[Co(CN)
6
]
3-
Pelos dados magnticos, [Co(H
2
O)
6
]
3+
de baixo spin



[Co(H
2
O)
6
]
3+
, [Co(ox)
3
]
3-
, e
[Co(CN)
6
]
3-
[Co(H
2
O)
6
]
3+
de spin baixo
Complexos de spin baixo favorecem ligantes de campo
forte, assim qualquer complexo igualmente ou mais
forte que o [Co(H
2
O)
6
]
3+
tambm ser de spin baixo.
[Co(ox)
3
]
3-
e [Co(CN)
6
]
3-
so ambos de baixo spin.

I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Exerccio:
Sabendo que [Fe(H
2
O)
6
]
3+
um complexo de spin alto,
prediga a caracterstica de [FeF
6
]
3-
e [Fe(en)
3
]
3+
.

I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
Campo Fraco vs. Campo Forte
I
-
<Br
-
<[SCN]
-
<Cl
-
<F
-
<[OH]
-
<[ox]
2-
~~H
2
O<[NCS]
-
<NH
3
<en<bpy<phen<[CN]
-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing
oct
34
Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
O teorema preve que qualquer sistema molecular no
linear em um estado eletrnico degenerado ser
instvel e sofrer distroo para formar um sistema de
menor simetria e menor energia, perdendo a
degenerecncia, por causa disto.
Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
Para um complexo de alto spin d
4
, a configurao
eletrnica t
2g
3
e
g
1
.
O eltron e
g
tem que ocupar ou o d
z
2
ou o d
x
2
-y
2

Se o orbital d
z
2
for ocupado haver uma repulso maior
dos ligantes axiais do sistema octadrico.
Se o orbital d
x
2
-y
2
for ocupado haver uma repulso
maior dos ligantes equatoriais do sistema octadrico.

Distores de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
Estas repulses resultam num alongamento das
ligaes entre os ligantes axiais ou equatoriais.






alongamento axial alongamento equatorial

Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 38
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 39
Cores nos Complexos

e
g

t
2g

[Ti(OH
2
)
6
]
3+
Luz Branca
400-700 nm
Violeta-Azul: 400-480 nm

Amarelo-verde: 480-590 nm

Laranja-Vermelho: 590-700 nm
hn
e
g

t
2g

o
Espectro de Absoro:
max
= 510 nm ou n = 21.790 cm
-1

480-590 nm
Relaes de energia entre as cores:
Cores do espectro visvel
Cor
Comprimento de
onda
Freqncia
vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz
laranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz
amarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz
verde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz
ciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz
azul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz
violeta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contnuo

q
N c h
D
A
10
* *

Onde:
h = 6,62608 x 10
-34
J.s (Const. de Plank)
c = 2,99792 x 10
17
nm/s (Velocidade da Luz)
(comprimento de onda em nm)
N
A
= 6,02214 x 10
23
mol
-1
(Num. Avogadro)

Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 42
A Roda das Cores
Comprimento de onda, (nm)
Se luz vermelha absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta absorvida
o complexo aparece amarelo
e
g

t
2g

oct
t
2g

oct
pequena
luz vermelha de baixa
energia absorvida
grande
luz azul de alta energia absorvida
Cor das transies d-d depende da magnitude de D
e
g

Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 44
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 45
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 46
1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidao do on metlico
[V(H
2
O)
6
]
3+
V(III) = d
2
ion

Efeito da magnitude de na cor dos complexos
Luz violeta absorvida
Complexo aparece amarelo
Luz amarela absorvida
Complexo aparece violeta
[V(H
2
O)
6
]
2+
V(II) = d
3
ion
e
g

t
2g

oct
pequeno
t
2g

oct
grande
e
g

Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 48
Efeito da magnitude de na cor dos complexos
2Para um dado on metlico, a cor depende do ligante
[Cr(NH
3
)
6
]
3+
[Cr(NH
3
)
5
Cl]
2+
3+
2+
Valores de 10 Dq para vrios complexos:
Complexo
10 Dq/
kJ/mol
Complexo
10 Dq/
kJ/mol
Complexo
10 Dq/
kJ/mol
[TiF
6
]
3-

203,4
[Cr(CN)
6
]
3-

318,2
[Co(NH
3
)
6
]
3+

273,9
[Ti(H
2
O)
6
]
3+

242,8
[MnF
6
]
2-

260,8
[Co(NH
3
)
6
]
2+

122,0
[V(H
2
O)
6
]
3+

213,5
[Fe(H
2
O)
6
]
3+

163,9
[Co(en)
3
]
3+

287,1
[V(H
2
O)
6
]
2+

148,3
[Fe(H
2
O)
6
]
2+

112,4
[Co(H
2
O)
6
]
3+

217,7
[CrF
6
]
3-

179,4
[Fe(ox)
3
]
3-

168,7
[Co(H
2
O)
6
]
2+

111,3
[Cr(H
2
O)
6
]
3+

208,1
[Fe(CN)
6
]
3-

418,7
[Ni(H
2
O)
6
]
2+

101,7
[Cr(H
2
O)
6
]
2+

168,7
[Fe(CN)
6
]
4-

404,3
[Ni(NH
3
)
6
]
2+

129,2
[Cr(NH
3
)
6
]
3+

258,4
[CoF
6
]
3-

156,7
[Ni(en)
3
]
2+

137,6
A cor e a srie espectroqumica
Complexo tem.
Ligante de campo forte = grande delta
Luz absorvida .
Comprimento de onda curto= energia mais alta
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixo
I
-
< Br
-
< S
2-
< SCN
-
< Cl
-
< NO
3
-
< F
-
< OH
-
< ox
2-

< H
2
O < NCS
-
< CH
3
CN < NH
3
< en < bpy
< phen < NO
2
-
< phosph < CN
-
< CO
Pequeno Grande
c. HCl /

resfriamento
O que causa a mudana de cor?
[Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq)
+ 4 HCl
(aq)
[CoCl
4
]
2-
(aq)

+ 6 H
2
O + 4 H
+
(aq)
2+
2-
- mesmo metal
Rosa suave
Azul intenso
- num. de eletrons desemparelhados?
- mudana de ligantes?
- mudana na geometria?
Campo Cristalino Tetradrico
Nenhum dos orbitais d se
posiciona diretamente em
relao aos ligantes.
No entanto, os orbitais d
xy
, d
yz
, e
d
xz
esto prximos.
Relao entre
tet
e
oct

Por causa da forte repulso sentida pelos orbitais d
xy
,
d
yz
, e d
xz
, o desdobramento invertido comparado ao
do octadrico.
Uma vez que os orbitais no se posicionam
diretamente sobre os ligantes o desdobramento
menor.

tet
= 4/9
oct
1/2
oct

Campo Cristalino Tetradrico
O subscrito gerade (g) e ungerade (u) no
necessrio para o arranjo tetradrico porque este
no apresenta centro de inverso.
Uma vez que
tetra
muito menor que
oct
todos
os complexos tetradricos so de alto spin.
Uma vez que menores quantidades de energia
so necessrias para uma absoro t
2
e do
que uma e
g
t
2g
, complexos tetradricos e
octadricos sempre apresentam cores
diferentes.
Notao para Transies
Eletrnicas
Para transies eletrnicas causadas por absoro e
emisso de energia, usa-se a seguinte notao:
Emisso: (nvel maior energia) (nvel menor energia)
Absoro: (nvel maior energia) (nvel menor energia)
Exemplo: Represente a transio do nvel e para o t
2
em
um complexo tetradrico
t
2
e (Absoro)
Campo Cristalino Quadrado
Planar
Um complexo quadrado planar o complexo
derivado pela remoo de dois ligantes axiais de um
complexo octadrico.
Campo Cristalino Quadrado
Planar
A remoo dos ligantes axiais, estabiliza fortemente o
orbital d
z
2
e estabiliza fracamente os orbitais d
yz
e d
xz
.
A diferena de energia entre d
xy
e d
x
2
-
y
2
favorece
muitos complexos quadrado planares d
8
a serem
diamagneticos.
Campo Cristalino Quadrado
Planar

sp
e
g
t
2g
d
xz
d
yz
d
z
2
d
xy
d
x
2
-y
2
Ni
NC
NC CN
CN
2-
Paramagntico vs. Diamagntico
orbital
energy
[NiCl
4
]
2-
[Ni(CN)
4
]
2-
Outros
Campos
Cristalino
s
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 62
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 63
Fevereiro/2010 Prof. Dr. Ary Maia 64
Usos da Teoria do Campo Cristalino
Rene as propriedades das relaes de estruturas,
magnticas e eletrnicas.
Tendncias nas EECCs auxilia na compreenso da
termodinmica e cintica.
No explica por que certos ligantes so de campo forte
ou fraco.