CAPITULO 8.

1

DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
CUANTO DEMORA UN POLIMERO PARA DEGRADARSE ?

3 a 4 semanas
Los desechos orgnicos, tardan tan slo 4 semanas
en degradarse, claro esta, siempre y cuando no se
mezclen con desechos inorgnicos o sustancias
qumicas.

100 a 1000 aos
Los disketes se encuentran formados por plstico y
metal en su exterior. Su interior cuenta con una
delgada pelcula magntica. Todos estos materiales
son difciles de degradar de manera natural.
150 aos
Las bolsas de plstico, por causa de su mnimo
espesor, pueden transformarse ms rpido que una
botella de ese material. Las bolsitas, en realidad,
estn hechas de polietileno de baja densidad. La
naturaleza suele entablar una "batalla" dura contra
ese elemento. Y por lo general, pierde.
4000 aos
La botella de vidrio, en cualquiera de sus formatos, es
un objeto muy resistente. Aunque es frgil porque
con una simple cada puede quebrarse, para los
componentes naturales del suelo es una tarea titnica
transformarla. Formada por arena y carbonatos de
sodio y de calcio, es reciclable en un 100%.
1 ao
El papel, compuesto bsicamente por celulosa, no le da
mayores problemas a la naturaleza para integrar sus
componentes al suelo. Si queda tirado sobre tierra y le
toca un invierno lluvioso, no tarda en degradarse. Lo
ideal, de todos modos, es reciclarlo para evitar que se
sigan talando rboles para su fabricacin.
100 aos
De acero y plstico, los encendedores
desechable se toman su tiempo para
convertirse en otra cosa. El acero, expuesto
al aire libre, recin comienza a daarse y
enmohecerse levemente despus de 10 aos.
El plstico, en ese tiempo, ni siquiera pierde
el color.

CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS

8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS

Es la destruccin de la estructura molecular.

Es el proceso que lleva al deterioro de sus
propiedades.

Reduccin de su peso molecular.

CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
Existen dos tipos de
degradacin de polmeros:
8.1.1 Degradacin por
etapas:
La rotura o escisin se
produce al azar a lo largo de la
cadena, dejando fragmentos
grandes si lo comparamos con
una unidad de monmero.

8.1.2 Degradacin en cadena:
o despolimerizacin en
cadena: liberacin sucesiva
de unidades de monmero en
un extremo de la cadena, en
una reaccin de
despropagacin siendo la
inversa de la polimerizacin
en cadena.

Bolsas de plstico biodegradables
desarrollan una descomposicin
por etapas para iniciar la degradacin.
Polipropileno (PP) funcionalizado en
solucin mediante injerto de monometil
itaconato (MMI)
La existencia de injerto de MMI en PP fue
confirmada mediante espectroscopia FT-IR.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS

La degradacin puede ocurrir en forma separada o
combinada.
Pueden ser iniciados trmicamente o por luz
ultravioleta, oxgeno, ozono, u otro agente externo.
Ocurre al azar, en los extremos de la cadena o en
los enlaces dbiles de la cadena.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
Estos dos procesos de degradacin se pueden
diferenciar haciendo un seguimiento del peso
molecular en el residuo de la reaccin.

El peso molecular cae rpidamente al producirse la
degradacin y se mantiene constante en la
despolimerizacin de la cadena, ya que las
molculas enteras se reducen a monmero
liberndose de la muestra residual como gas.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
8.1.3 CARACTERISTICAS EN LA DEGRADACION EN
CADENA
1. Suministra grandes cantidades de monmero.

2. Este se realiza en un proceso por radicales libres.

3. El punto de ataque inicial puede estar en el extremo de la cadena
o en un "enlace dbil" que puede originarse por defecto de la
cadena como un fragmento de iniciador o un enlace perxido o
ter causado por la polimerizacin en presencia del oxgeno.

4. Puede originarse por la presencia de un tomo de hidrgeno
terciario debido a su ligeramente mas alta reactividad.
Por ej. el poli (metacrilato de metilo) que se degrada
trmicamente por ste proceso siendo la produccin de
monmero el 100 % del peso del polmero consumido.
POLIMETACRILATO
El coeficiente de conductividad
trmica del polimetacrilato de metilo
es 0,16 KCal/m.h.C mientras que el
del vidrio es de 0,64 KCal/m.h.C, lo
que impide en el caso de los
invernaderos su enfriamiento
nocturno .
Su duracin es mayor que la del
polister.
En cunto a sus inconvenientes el
principal de ellos es su elevado costo,
que junto al tipo de estructura
requerida hacen que las
construcciones con este material sean
de costos elevados. El metacrilato es
fcil de rallar con cualquier
instrumento, con lo que habr que
considerar este aspecto como factor
negativo.

CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
8.1.4 CARACTERISTICAS EN DEGRADACION AL AZAR
1. Es una mezcla dispersa de fragmentos del peso
molecular hasta varios centenares.

2. Este tipo de degradacin puede ocurrir por el
ataque a un "enlace dbil" de la cadena.
Por ej. la ozonlisis del caucho butlico o en el
copolmero de isobutileno - isopreno siendo el
ataque inicial en los enlaces dobles de los
residuos de isopreno.
La ozonlisis del caucho


CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
3. El PS muestra un comportamiento intermedio
porque la reaccin de despropagacin cesa antes
de que la cadena se haya destruido totalmente.

4. En algunos casos como por ej. Los copolmeros
Oleofina SO2 alcanzan un equilibrio entre
propagacin y despropagacin

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8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
8.1.5 Productos de Degradacin:
En productos de despolimerizacin trmica al vaco se ha
demostrado que la naturaleza qumica y las cantidades del
producto no dependen de la temperatura y extensin de la
reaccin de degradacin.
Por ej.
El estireno se degrada a:
4 % de estireno
2,4 % de tolueno y otros productos
Peso molecular medio: 264
Temperatura: 360 y 420C
Alcances de la reaccin de 4 a 100 %
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8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
8.1.6- Causas de la
Degradacin
1) Temperatura
de degradacin
Diferentes
compuestos
orgnicos son
susceptibles de
degradacin
cuando su
temperatura
interna sobrepasa
cierto lmite.
Anlisis termogravimtrico del
polmero puro y del polmero en
presencia de diferentes catalizadores
nanomtricos.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
a) Los polmeros
termoplsticos poseen un
rango de temperaturas,
conocido como temperatura
de trabajo, en este rango el
polmero fundido puede ser
procesado, si el polmero
experimenta un aumento en su
temperatura debido al
incremento de calor, o friccin,
por encima de su temperatura
de trabajo, puede ocurrir una
despolimerizacin o alguna otra
reaccin qumica alterna que se
refleja en la prdida de
propiedades mecnicas y
qumicas del material.
Debido a las
propiedades
degradativas de estos
materiales en contacto
con el medio
fisiolgico, as como
las propiedades
mecnicas, trmicas,
etc, estos materiales
son utilizados
potencialmente en el
mbito de la
biomedicina
Poli
(hidroxivalerato)Termoplstico
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8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
b) Polmeros
termoestables
son degradados al
incrementar su
temperatura hasta
llegar a la temperatura
de degradacin; esto
ocurre sin fundir, ya
sea una transicin
termodinmica (Tm) o
no termodinmica
(Tg).

Por ej. el Kevlar, cuya
rigidez qumica lo
hace ms resistente
que el Nylon tiene la
desventaja de su difcil
procesamiento y
reciclaje,, alcanza su
temperatura de
degradacin antes de
pasar al estado
ahulado (fundir).
Tejido de Kevlar y su
estructura molecular
INCLUIR TERMOGRAMAS
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
C) Clasificacin de estados termodinmicos
En general se pueden encontrar para polmeros
termoplsticos estas temperaturas:
Temperatura de transicin vtrea (Tg): Temperatura a la
cual la regin amorfa del polmero alcanza el equilibrio
termodinmico y se comporta como un fluido.
Temperatura de cristalizacin (Tm): Temperatura a la
cual cristaliza/funden los cristales de la regin cristalna
del polmero.
Temperatura de operacin o trabajo: Temperatura a la
cual el polmero puede ser tranformado, extrusin,
inyeccin, termoconformado, etc.
Temperatura de degradacin.
Punto de flama: Al alcanzar esta temperatura el polmero
presenta una reaccin de autocombustin.

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8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
d) Importancia de la
temperatura de degradacin
En el procesamiento y fabricacin
de materiales polimricos, ya que
al alcanzar esta temperatura,
ocasionar la prdida irreversible
de propiedades mecnicas y
qumicas, Por ej. resistencia a la
tensin o permeabilidad a los
gases.

Tambin es en ocasiones motivo
de riesgo para algunos polmeros.

Por ej. el Tefln que es un
polmero inerte, estable y seguro,
muy confiable y adecuado para uso
en la cocina, al alcanzar su
temperatura de degradacin es
altamente txico. (Esta
temperatura no es fcil de alcanzar
en una cocina, pero si en un
laboratorio o planta industrial)
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8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS

8.1.7 QUMICA DE LA RADIACIN DE
LOS POLIMEROS

Las radiaciones de alta energa (fotones,
protones, electrones, neutrones, etc) contra
sustancias moleculares comprende una
secuencia de acontecimientos, tales como:

Las molculas son excitadas e ionizadas

Los electrones secundarios son emitidos
con velocidades bajas produciendo mas
iones a lo largo de sus trayectorias.

En mas o menos 10 12 segundos, se
reordenan las
molculas en iones. Las molculas se
desactivan trmicamente o sufren
disociaciones en los enlaces de valencia que
es lo ms importante.

Produce iones o radicales que dependen de
las velocidades de difusin, pudiendo estar
largos periodos de tiempo en los slidos a
bajas temperaturas.
La nica forma de degradacin
natural son los rayos del sol.
Degradar por catlisis inducida por
radiacin gamma el 4-clorofenol y azul de
metileno, utilizando TiO
2
y ZnO como
catalizadores.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
8.1.8 ENTRECRUZAMIENTO

La existencia de los efectos de
degradacin por
entrecruzamiento en polmeros
surgen por:

La disociacin de enlaces C C y C
H lo que puede demostrarse por
mtodos qumicos o por
espectroscopia RSE (Resonancia de
Espn Electrnico).

Por escisin de la cadena en los
polmeros 1,1 disustituidos tales
como el poli (metacrilato de metilo)
y sus derivados; el poli (isobutileno);
el Poli (-metilestireno) y;

En polmeros que contienen
halgenos: Policloruro de vinilo,
policloruro de vinilideno,
politetrafluoroetileno.


La Celulosa es una biomacromolcula,
renovable, biodegradable y que puede ser
derivatizada en diferentes productos de una
amplia y variada aplicacin. La fuente
principal, es la madera, un "composite"
natural donde la celulosa se encuentra
enlazada a la lignina, hemicelulosa y otras
sustancias.
degradacin de la celulosa por
accin de un haz electrnico
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
En ausencia de tomos de hidrgeno terciarios, un enlace C
C ms dbil o enlaces inusitadamente fuertes como C F
en cualquier otro lugar de la molcula.

Disminucin del peso molecular, al ser el peso molecular
medio en peso inversamente proporcional a la radiacin
recibida.

En las polimerizaciones con cadenas laterales voluminosas
(polimetacrilato de metilo), tiene lugar la degradacin de
cadenas laterales a productos gaseosos.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
Predomina en las
irradiaciones del
Poliestireno, polietileno,
polmeros oleofinicos,
poliacrilatos y derivados,
cauchos naturales y
sintticos.

Cuando se produce
entrecruzamientos por
radiacin puede ser
beneficioso sobre las
propiedades mecnicas de
algunos polmeros y se
realiza comercialmente para
producir polietileno
bastante estable de forma y
resistencia al flujo y a las
altas temperaturas.
POLIETILENO DE ALTA
DENSIDAD ENTRECRUZADO CON
RADIACIN
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS
Otras reacciones:
El entrecruzamiento por
radiacin est acompaado
por la formacin de
instauracin de trans -
vinilideno dando como
resultado gas hidrgeno.

Si la radiacin se realiza en
presencia de aire se oxida
superficialmente.

Los perxidos que resultan
se descomponen en
polimerizacin por injerto.
CAPITULO 8
8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS POR RADIACIN
CASO DE INVESTIGACIN: HIDROGELES
Se han obtenido hidrogeles de quitosano con poliacetato de
vinilo (PVA) utilizando radiacin gamma.
Se presenta un anlisis del tipo de interaccin entre las
cadenas de quitosano y del PVA en estos hidrogeles.
El quitosano en solucin disminuye rpidamente su peso
molecular, por efecto de la radiacin gamma, mientras que el
PVA en solucin acuosa forma hidrogeles luego de ser
irradiadas a dosis mayores.
Sin embargo, las mezclas de quitosano y PVA forman
hidrogeles en los cuales estos polmeros no se degradan
significativamente y, al contrario, forman hidrogeles estables.
Hay evidencias que sugieren que las cadenas de PVA y
quitosano estn entrecruzadas covalentemente.
Esto se explica en trminos de probabilidad de reaccin de los
radicales formados por radiacin gamma

HIDROGEL SENSIBLE A CAMBIOS DE pH

Gel qumicamente
reticulado sensible a
cambios del pH, de
manera que segn vare
ste, se consigue crear un
gel que aumenta de
tamao en condiciones
de pH bsico (disolucin
NaOH) y que conserva
sus dimensiones
originales en situaciones
con pH cido (HCl).

FIN