Algunos sistemas polimerizantes son de gran inters, ya que ofrecen ventajas en aplicaciones industriales, como las polimerizaciones en las que el monmero es transportado por ejemplo en una emulsin o en suspensin en fase acuosa. Los sistemas de polimerizacin pueden ser Homogneos o Heterogneos. Algunas de sus aplicaciones Homogeneo: Polimerizacin en Masa, Polimerizacin en Disolucin. Heterogneo: Polimerizacin en Fase Gaseosa Polimerizacin en Masa con Precipitacin del Polmero
Polimerizacin en Masa: Es aplicada en la polimerizacin de polmeros por condensacin. Las reacciones son ligeramente exotrmicas y la mayor parte de la reaccin tiene lugar cuando la viscosidad de la mezcla es baja, permitiendo con facilidad la mezcla, la transferencia y la eliminacin de burbujas.
- En monmeros vinlicos, las reacciones son altamente exotrmicas - Los iniciadores usados se descomponen trmicamente - por lo que la velocidad depende de la temperatura, - si esto lo unimos al incremento de la viscosidad debido a la transferencia de calor se vuelve incontrolable y se desarrolla puntos calientes y zonas de descontrol localizadas.
Se usa en la preparacin de piezas coladas como por ejemplo el poli(metacrilato de metilo), raramente se utiliza en la fabricacin de polmeros vinlicos, sin embargo algunas veces se usa para fabricar poliestireno y poli (cloruro de vinilo). Polimerizacin en Disolucin: Es ventajosa para la polimerizacin vinlica por la disipacin de calor y su control que permite el reflujo del disolvente. Desventajas: Deber elegirse el disolvente con cuidado, para evitar la transferencia de calor. El polmero deber utilizarse en disolucin. Por ejemplo, el polia(cetato de vinilo) para ser convertido en poli(alcohol vinlico) y algunos acabados de esteres acrlicos. Es importante la eliminacin completa del disolvente que es a menudo difcil por eso es impracticable. Polimerizacin en Fase Gaseosa: Es poco usada comercialmente. Ej. La polimerizacin del etileno a alta presin, aunque trmicamente es una reaccin en fase vapor, se produce mejor en fase lquida, el polmero se muestra hinchado con una fase de vapor presente. En monmeros vinlicos gaseosos con sustituyentes polares se dan por fotoiniciacin, formndose una nube de polmero. El polmero se separa casi inmediatamente luego de la iniciacin y parte de la propagacin y finalizacin dentro o sobre las partculas slidas.
Polimerizacin en Masa con Precipitacin del Polmero: Se da cuando el polmero es insoluble en su monmero o en presencia de un no disolvente del polmero ya que ocurren desviaciones en la cintica de polimerizacin.
Por ejemplo: En la preparacin del poli (acrilonitrilo), el poli (cloruro de vinilo), el poli (cloruro de vinilideno) y el poli (clorotrifluoroetileno), son insolubles en su monmero.
En el poli (acrilonitrilo) sufre una conversin de por lo menos el 20% por una marcada auto aceleracin, creciendo continuamente su velocidad. Polimerizacin en Ndulos: (popcorn) - Se produce cuando precipitan ndulos insolubles y duros de polmeros entrecruzados en sistemas que contienen monmeros dienos. - Una vez formado el polmero popcorn , puede proliferar rpidamente hasta agotar al monmero. - Esto causa serias obstrucciones en las tuberas de suministro de monmero en la fabricacin de cauchos sintticos TCNICAS DE POLIMERIZACIN Existen cinco tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero:
La polimerizacin en masa La polimerizacin en solucin La polimerizacin en suspensin y La polimerizacin en Emulsin. La polimerizacin Interfacial
Cada una de estas tcnicas tiene condiciones especficas y dan origen a polmeros con caractersticas diferentes.
1. POLIMERIZACIN EN MASA La polimerizacin en Masa es una tcnica simple, homognea, donde solo el monmero y el iniciador estn presentes en el sistema. Lleva a cabo polimerizaciones radicales aunque no es exclusiva. Es iniciada trmicamente o por radiacin, solo habr monmero en la reaccin. Esta tcnica es econmica. Producir polmeros con un alto grado de pureza.
ABS Inconvenientes Es altamente EXOTRMICA, ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitacin del medio de reaccin, y rpidamente se vuelve VISCOSO desde el inicio de la polimerizacin.
La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa para que haya la dispersin del CALOR DE FORMACIN del polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.
Para evitar ste inconveniente se usa inicialmente un pre- polmero ( mezcla de polmero y monmero ), que es producido a una temperatura ms baja, con una baja conversin y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polmero completndose la polimerizacin.
Ventajas: Alto grado de pureza Requiere equipos sencillos
Desventajas: Control de temperatura difcil Distribucin de peso molecular ancha
Aplicaciones Fabricacin de lentes con materiales plsticos amorfos, debido a las excelentes cualidades pticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin, Ej. el poli (metacrilato de metilo.) Obtencin de polmeros como: LDPE, LLDPE, PVC, PS, HIPS, PMMA, PA y Polister.
2. POLIMERIZACIN EN SOLUCIN Adems del monmero y del iniciador, se emplea un DISOLVENTE, que debe disolverlos, hasta formar un sistema homogneo.
El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIN y de fcil posterior en la separacin del polmero.
Al final de esta polimerizacin, el polmero formado puede ser: Soluble en el disolvente: para lo cual, se utiliza una sustancia no disolvente, para precipitarlo en forma de fibras o polvo. No soluble en el disolvente: se obtiene un lodo, fcilmente separado del medio por filtracin.
Ventajas La temperatura homognea debido a la fcil agitacin del sistema, evita el problema del sobrecalentamiento.
Control de temperatura fcil. La disolucin polimrica formada puede ser utilizada directamente.
Desventajas El costo del disolvente. El disolvente causa reduccin en el peso molecular y en la velocidad de reaccin. Dificultades en la extraccin del disolvente
Aplicacin Se emplea en policondensacin.
Cuando se desea aplicar la propia solucin polimrica.
Algunos polmeros obtenidos por disolucin son: SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, BR,IR, EPDM
3. POLIMERIZACIN EN EMULSIN La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en medio lquido, que requiere una serie de ADITIVOS con funciones especficas, como: Emulgente: (detergente). Tiene como objetivo formar MICELAS, de tamao entre 1 nm hasta 1 mm, donde el monmero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de polimerizacin se procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monmeros), constituyendo apenas una fuente de monmero. A medida que la reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monmero, que crecen hasta formar gotas de polmero, originando posteriormente el polmero slido.
A continuacin, se muestra un diagrama del proceso de emulsin del SAN:
La siguiente figura representa el esquema de un sistema de polimerizacin en emulsin.
Representacin esquemtica de un sistema de polimerizacin en emulsin
Adems: Controladores de pH. Coloides Protectores Reguladores de tensin superficial, Reguladores de polimerizacin (modificadores) y; Activadores: agentes de reduccin.
En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas parcialmente soluble.
Ventajas La polimerizacin en emulsin tiene: Una alta velocidad de reaccin y conversin. Obtencin de polmeros con alto peso molecular. Fcil control de la temperatura y agitacin
Desventajas Son de difcil purificacin por la cantidad de aditivos adicionados. Contaminacin del polmero con agentes emulsionantes y agua
Aplicaciones Tiene gran importancia industrial y muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el ltex resultante. Se utiliza para preparar, entre otros: - Policloropreno, - politetrafluoroetileno, - Caucho SBR, - Pinturas al agua - Adhesivos - Recubrimientos de papel - Poliacrilamidas - Polimetacrilatos - Policloruro de vinilo
4. POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN La polimerizacin en suspensin, tambin conocida como polimerizacin en perlas, por la forma como los polmeros son obtenidos, es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua.
La polimerizacin se da dentro de las partculas en SUSPENSIN, las cuales tienen tamao medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y el iniciador.
La agitacin del sistema es un factor muy importante en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao de las partculas.
Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan: AGENTES TENSOACTIVOS, substancias qumicas que auxilian en la suspensin del polmero formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin del polmero con formacin de las perlas. La precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la adicin a la reaccin de un polmero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. La incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin del polmero resultante.
En consecuencia: Ventajas: Control de temperatura fcil Obtencin del polmero en forma de perlas
Desventajas Contaminacin del polmero con agentes estabilizadores y agua. Requiere agitacin continua
Aplicaciones Se utilizan en polmeros orgnicos solubles en agua como: Polialcohol vinlico Hidroxipropilcelulosa Poliacrilato sdico Gelatina o poliestirn sulfonato En Sales inorgnicas insolubles en agua y dispersas muy finamente como: Talco Caoln Hidroxiapatita Carbonatos Hidrxido de aluminio
El procedimiento de polimerizacion consiste en polimerizar el monomero en medio acuoso, a presion, en presencia de coloide protector y de iniciador de polimerizacion, y se caracteriza porque en funcion del avance de la polimerizacion se retira el agua del reactor, la cual se compensa, para mantener la presion, mediante una adicion de monomero. Por su parte, el reactor posee, ademas de los elementos clasicos, un medio de evacuacion de liquido, provisto de un medio de filtracion que permite retener las particulas en suspension en el interior del reactor.
a) masa b) solucin c)suspencin d) Emulsin 5. POLIMERIZACIN INTERFACIAL: Este tipo de polimerizacin es exclusiva de la policondensacin Ocurre en la interfase entre dos SOLVENTES INMISCIBLES, en que cada uno de los monmeros est en una de las fases. El polmero se forma en esta interfase, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerizacin. Este mtodo es limitado a un pequeo nmero de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reaccin necesarias. Estos dos medios no miscibles suelen ser lquidos, aunque tambin es posible en una interfase gas/lquido.
El sistema es generalmente abierto y se trabaja alrededor de la temperatura ambiente. Se utilizan monmeros muy reactivos: diaminas, difenoles, dicloruros de cido, anhdridos, cloroformiatos o isocianatos en la fase orgnica.
Aplicaciones: Poliamidas Polisteres aromticos
Ny 6 HEXAMETILENDIAMINA + CLORURO DE ADIPOILO = Nylon 6 Se mezcla cuidadosamente, formndose dos fases. Con una varilla se envuelve con cuidado de no romper el hilo del Ny Se recoge todo el hilo y luego se lava con NaOH y abundante agua
CAPITULO 10
PROCESOS ESPECIALES DE POLIMERIZACIN
Lseres de colorante incorporados a matrices slidas.
cola de poliuretano de polimerizacin por la luz LC fuente de alimentacin elctrica de estado slido Polimerizacin al estado slido para tratamiento de aguas, En su confeccin se utilizan acrlicos Preparaciones dentarias del sector anterior para las prtesis 1. POLIMERIZACIN EN ESTADO SLIDO Puede ser inducida por radiaciones de alta energa como los rayos , rayos X, haces de electrones y partculas .
Algunas polimerizaciones tambin pueden ser inducidas por luz visible, radiacin UV, trmicamente o con ayuda de sensibilizadores.
Los rayos , pueden penetrar dentro de los slidos. La utilizacin de este tipo de radiacin amplia las temperaturas hacia valores de temperaturas bajos en que se puede llevar a cabo las polimerizaciones de monmeros, obtenindose nuevos tipos de polmeros.
La polimerizacin en estado slido, incluye todos los tipos de polimerizacin que se pueden realizar en estado slido de monmeros puros, mezclas o complejos de monmeros con otros compuestos en estado cristalino, como cristal lquido y vtreo.
Pueden tener lugar durante la irradiacin o en el calentamiento de las muestras. Se pueden llevar a cabo polimerizaciones radicales, catinicas o aninicas.
Todas las reacciones, con o ,sin catalizador llevadas a cabo en slidos se aceleran en las zonas de imperfecciones cristalinas.
Monmeros polimerizados en estado slido Acrilamida Acrlonitrilo Acido Acrlico, formaldehido Acetaldehido, etc.
Permite la obtencin de polmeros de estructuras cristalinas de difcil o imposible obtencin por otros mtodos.
Todas las reacciones en masa o en disolucin, pueden realizarse tambin en estado slido pero en la mayora no son adecuadas debido a la baja temperatura de fusin de los monmeros por lo que no se puede llevar a cabo la reaccin debido a la baja velocidad de reaccin.
2. POLIMERIZACIN POR PLASMA El plasma es el cuarto estado de la materia que consiste en un gas ionizado que mantiene globalmente la neutralidad elctrica.
La polimerizacin por plasma se refiere a la formacin de materiales polmeros utilizando el plasma formado a partir de monmeros o bien, las especies reactivas creadas en un plasma de origen no monomrico.
El plasma utilizado en la formacin de materiales polmeros es el denominado plasma de baja temperatura Plasma de baja presin. El plasma de baja temperatura puede crearse de varias formas, siendo la mas utilizada para formar polmeros, la descarga elctrica producida por diferentes fuentes de energa como radiofrecuencias, microondas, etc.
La formacin de las especies reactivas que darn lugar a la formacin del polmero tiene lugar en el plasma.
Tela tratada con un plasma de Radiofrecuencia Clasificacin Dependiendo del proceso de formacin del polmero, la polimerizacin po r plasma se puede clasificar en dos grupos principales: La polimerizacin en estado plasma: Es la deposicin en vaco de polmeros a partir de monmeros en estado de plasma La polimerizacin inducida por plasma: es la polimerizacin en fase condensada (lquido o slido) de monmeros iniciada por la accin de un plasma. El trmino correcto sera polimerizacin inducida por un plasma porque la polimerizacin es iniciada por especies reactivas creadas bajo la influencia de un plasma y no por el plasma en s.
Lmpara dental de polimerizacin. Agente de polimerizacin para resina epoxi. En las polimerizaciones convencionales, la formacin de polmeros a partir de monmeros, no puede dar lugar debido a la baja temperatura lmite para polimerizar en vaco y que garantice la formacin de polmero con el peso molecular suficientemente grande.
La polimerizacin en estado plasma es una excepcin ya que permite la formacin de materiales polmeros en vaco.
3. POLIMERIZACIN EN ESTADO FUNDIDO Es una tcnica de policondensacin, la mas importante entre los aos 1950 1970, es la mas simple, se utiliza a escala de laboratorio y en un gran nmero de procesos industriales.
Procedimiento Los monmeros se mezclan en cantidades estequiomtricas en un reactor, donde se calientan por encima de la temperatura de fusin del polmero que se pretende sintetizar. Se suele trabajar en ambiente de nitrgeno o de gas inerte para evitar procesos termo oxidativos de descomposicin (a altas temperaturas los monmeros se oxidan).
Inyeccin:consiste en inyectar un polmero en estado fundido en un molde cerrado a presin y fro, a travs de un orificio pequeo llamado compuerta. Las temperaturas altas: Aceleran la reaccin de policondensacin, que suelen ser reacciones lentas de alta energa de activacin, pero siempre es necesario el uso de catalizadores.
Eliminan productos voltiles, necesario para llegar a altos pesos moleculares.
Mueven masas muy viscosas a travs de los cuales han de fluir los productos secundarios en los ltimos estados de la reaccin.
En ese molde el material se solidifica, comenzando a cristalizar en polmeros semicristalinos. La pieza o parte final se obtiene al abrir el molde y sacar de la cavidad la pieza moldeada. Sin embargo: Las altas temperaturas, tienen que ser controladas razonablemente, debido a las limitaciones y caractersticas del sistema: volatilidad de monmeros y estabilidad trmica del monmero y el polmero.
Vidrio soplado a una temperatura justo por encima de la transicin Un mtodo de polimerizacin en estado fundido para la preparacin de copolicarbonatos