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Compuestos de coordinacion

( Complejos )
La qumica de los metales de transicin est dominada por sus tendencias a
formar compuestos que contienen iones complejos.
Los compuestos llamados- compuestos de coordinacin, complejos
metlicos o simplemente complejos son compuestos que contienen un
tomo o in central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de
iones o molculas.
El in complejo tiende a mantener su identidad an en solucin, pero en
este caso puede haber disociacin parcial.
La carga elctrica del complejo depende de las cargas del tomo central y
de los iones y molculas que lo rodean y puede resultar un catin, un anin
o un compuesto no inico.
Los complejos desempean un papel esencial en la industria qumica y en
la vida.

Clorofila: complejo de Magnesio. Hemoglobina: Complejo de Hierro.











Frecuentemente, la formacin de complejos metlicos est acompaada por
cambios de color, por ej la aparicin del color en el uso del CoCl
2,
como tinta
invisible.

[Co(H
2
O)
6
] Cl
2
Co[CoCl
4
] + 12 H
2
O
Rosado
Incoloro en solucin diluida azul (descubrimiento accidental)











El primer complejo estudiado fue el azul de Prusia KCN. Fe(CN
)2
.Fe(CN)
3

(siglo XVIII) por Diesbach, fabricante de colores para artistas.
Se prepararon numerosos complejos y se estudiaron sus propiedades. Los
complejos metlicos se preparan generalmente por la reaccin entre una sal del
metal con alguna otra molcula o in. Los primeros complejos que se
obtuvieron como resultado de los trabajos realizados con M
3+
se conocen como
aminas metlicas.
Se descubri pronto que otras aminas y otros aniones como: CN
-
, NO
2
-
, NCS
-
,
Cl
-
tambin forman complejos metlicos.

Teora de Werner
Cuando comenz a considerarse la estructura de los complejos ya eran bien
conocidos los conceptos de la tetravalencia del carbono y de la formacin de
cadenas carbono- carbono.
Blomstrand de la Universidad de Lund- Suecia, en 1869 propuso la teora de las
cadenas para explicar la existencia de los complejos metlicos. Se ademiti para
el cobalto, tres enlaces en sus complejos y se propuso una estructura en forma de
cadena para explicar como estn ligados en el CoCl
3
.6NH
3
(I) las seis molculas
de amonaco.
















Co
NH
3
-NH
3
-NH
3
-NH
3
-
Cl
NH
3
-Cl
NH
3
-Cl
Co
NH
3
-NH
3
-NH
3
-NH
3
-Cl
Cl








Cl
En el CoCl
3
.3NH
3
no se verifica la concordancia entre la estructura y el
comportamiento qumico. Como no se puede preparar CoCl
3
.3NH
3
, se
comprueba con solucin de I
2
Cl
3
.3NH
3
que no conduce electricidad, ni se
produce precipitado al agregar iones Ag
+
.
La teora de Blorustrand, Jorgensen no podra ser aceptada.
El conocimiento de la naturaleza de los complejos metlicos se debe a
Alfredo Werner profesor de Qumica en Zurich, premio Nobel de 1913.
En 1893 propuso la teora que se conoce como la teora de la coordinacin
de Werner que:
Proporcion los principios que orientaron la qumica inorgnica.
Permiti aclarar el concepto de valencia.
Los tres postulados de esta teoria son:

1) La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia: a)
valencia primaria ( ) y b) valencia secundaria (-------). En trminos
modernos la valencia primaria corresponde al estado de oxidacin y la
valencia secundaria al nmero o ndice de coordinacin.

2) Todo elemento tiende a satisfacer tanto su valencia primaria como su
valencia secundaria.

3) Las valencias secundarias estn dirigidas hacia posiciones fijas en el
espacio. Obsrvese que sta es la base de la estereoqumica de los
complejos metlicos.














Empleamos nuevamente como ejemplo los complejos cloroamino
coblticos y veamos cmo explicar los postulados de la teora de Werner:
El primer miembro de la serie es CoCl
3
.6NH
3 :
La valencia primaria o estado de oxidacin del Co es 3.
La valencia secundaria o ndice de coordinacin es 6.
El ndice de coordinacin es el nmero de tomos o molculas
directamente ligados al tomo metlico. Las molculas de NH
3
usan las
valencias secundarias del cobalto.
Se dice que estn coordinados al metal y se las llama grupos ligantes. Los
grupos ligantes (NH
3
en este caso) estn directamente enlazados al tomo
central y se dice que estn situados en la esfera de coordinacin del
metal.
En el CoCl
3
.6NH
3
, el Co (III) est rodeado por seis molculas de
amonaco, de manera que los iones del cloruro, quedaran ms alejados del
in metlico y menos firmemente unidos a l (no pueden ser acomodados
como grupos ligantes).
Co
NH
3
Cl
NH
3

NH
3

Cl
NH
3

H
3
N
Cl
-

H
3
N
Cl
NH
3

Co
Cl
NH
3

NH
3
H
3
N
Cl
-

H
3
N
Cl
NH
3

Co
Cl
NH
3

H
3
N
Cl
H
3
N
Cl
NH
3

Co
Cl
NH
3

Cl
H
3
N

Los resultados experimentales permitieron comprobar que los compuestos del
tipo [M
III
(NH
3
)
3
Cl
3
] no se ionizan en solucin. Este hecho apoya la teora de
coordinacin.
El tercer postulado de la teora de Werner trata de la estereoqumica de los
complejos metlicos. Se explican muchas de las caractersticas estructurales de
los complejos con la teora de la coordinacin.
Ismeros: se define como ismeros a aquellos compuestos que poseen la misma
frmula pero difieren en estructura, esta diferencia se mantiene an en solucin.
La estereoqumica es la rama de la qumica que se ocupa del estudio de la
estructura de los compuestos. La estereoqumica inorgnica se ocupa de tomos
centrales que poseen ndices de coordinacin entre dos y nueve.
La isomera es un fenmeno comn en los complejos metlicos. A veces se
presentan con caractersticas semejantes a la de los compuestos orgnicos y a
veces, no. Los complejos metlicos presentan diversos tipos de isomera, siendo
los dos ms importantes:
I somera geomtrica.
I somera ptica.
I somera de Coordinacin
I somera de Enlace
Stereoisomers
Geometric isomers
Differ in the spatial arrangements of the ligands
Have different chemical/physical properties
different colors, melting points, polarities, solubilities,
reactivities, etc.
cis
isomer
trans isomer
Pt(NH
3
)
2
Cl
2
Geometric Isomers
cis
isomer
trans
isomer
[Co(H
2
O)
4
Cl
2
]
+
Geometric Isomers
Stereoisomers
Optical isomers
isomers that are nonsuperimposable mirror
images
said to be chiral (handed)
referred to as enantiomers
A substance is chiral if it does not have a plane
of symmetry
m
i
r
r
o
r

p
l
a
n
e

cis-[Co(en)
2
Cl
2
]
+
Example 1
180
rotate mirror image 180
Example 1
Properties of Optical Isomers
Enantiomers
possess many identical properties
solubility, melting point, boiling point, color, chemical
reactivity (with nonchiral reagents)
different in:
interactions with plane polarized light
Optical Isomers
light
source
unpolarized
light
polarizing
filter
plane
polarized
light
(random
vibrations)
(vibrates in one plane)
Optical Isomers
optically active sample in
solution
rotated polarized
light
polarizing filter
plane
polarized
light
Optical Isomers
optically active sample in
solution
rotated polarized
light
polarizing filter
plane
polarized
light
Dextrorotatory (d) = right rotation
Levorotatory (l) = left rotation
Racemic mixture = equal amounts of
two enantiomers; no net rotation
Structural Isomers
Coordination-sphere isomers
differ in a ligand bonded to the metal in the
complex, as opposed to being outside the
coordination-sphere
Coordination-Sphere Isomers
Example
[Co(NH
3
)
5
Cl]Br vs. [Co(NH
3
)
5
Br]Cl
Coordination-Sphere Isomers
Example
[Co(NH
3
)
5
Cl]Br vs. [Co(NH
3
)
5
Br]Cl
Consider ionization in water
[Co(NH
3
)
5
Cl]Br [Co(NH
3
)
5
Cl]
+
+ Br
-


[Co(NH
3
)
5
Br]Cl [Co(NH
3
)
5
Br]
+
+ Cl
-



Coordination-Sphere Isomers
Example
[Co(NH
3
)
5
Cl]Br vs. [Co(NH
3
)
5
Br]Cl
Consider precipitation

[Co(NH
3
)
5
Cl]Br(aq) + AgNO
3
(aq) [Co(NH
3
)
5
Cl]NO
3
(aq) + AgBr(s)

[Co(NH
3
)
5
Br]Cl(aq) + AgNO
3
(aq) [Co(NH
3
)
5
Br]NO
3
(aq) + AgCl(aq)


Structural Isomers
Linkage isomers
differ in the atom of a ligand bonded to the
metal in the complex
Linkage Isomers
Example
[Co(NH
3
)
5
(ONO)]
2+
vs. [Co(NH
3
)
5
(NO
2
)]
2+

Linkage Isomers
Nomenclatura de los complejos

La IUPAC ha adoptado un conjunto sistemtico de reglas para formar y designar los iones
complejos.
Frmulas de Complejos.
1.) La frmula de un complejo muestra primero al tomo central seguido por los ligandos. Ej:
Cu(NH
3
)
4

2+
CrCl
6
3-

2) Cuando los ligandos en un complejo no son todos iguales, los aninicos se escriben primero
que los neutros. Ej:
[CrCl
2
(NH
3
)]
4+
, [Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+

Nombres de los Complejos
Los iones complejos se nombran especificando primero los ligandos y luego el tomo central.
El estado de oxidacin del tomo metlico central se indica con un nmero romano entre parntesis
al final del nombre del metal.
Los nombres de los ligandos aninicos terminan en o.
1)Cuando sirven como ligandos, los aniones cuyos nombres terminan en uro o ito reemplazan
este sufijo por o.
2)Cuando sirven como ligandos, los aniones cuyos nombres terminan en ato continan igual.
Los ligandos neutros se nombran como las molculas neutras. Existen excepciones a esta regla,
como: H
2
O (se nombra acuo), NH
3
( Ammin) y Co ( carbonil).
Los nmeros de ligando en un complejo se especifican usando los prefijos griegos di, tri, tetra. Para
evitar ambigedades cuando el nombre del ligando contiene un prefijo griego, se usan los prefijos:
bis, tris, tetrakis.. Ej: bis (etilendiamina)
El nombre de los complejos aninicos terminan en ato. Este se agrega a la base del nombre
espaol o latino del metal. El cromo se transforma en cromato, el aluminio en aluminato, el hierro en
ferrato.
Frmula Nombre
Co(H
2
O)
6
2+
In hexaacuocobalto(II)
CoCl
4
2-
In tetraclorocobaltato(II)
Ni(CN)
4
2-
In tetracianoniquelato(II)
Cr(OH)
2
(H
2
O)
4
+
In dihidroxotetraacuocromo(III)
Cr(OH)
3
(H
2
O)
3
In trihidroxotriacuocromo(III)
Cr(OH)
4
(H
2
O)
2
-
In tetrahidroxotriacuocromo(III)
CoCl
4
(NH
3
)
2
-
In tetraclorodiammincobaltato(III)
[Pt(NH
3
)
4
(NO
2
)Cl] SO
4
Sulfato de cloronitrotetraminplatino (IV)
NH
4
[Cr(NH
3
)
2
(NCS)
4
] Tetracianatodiammincromato (III) de amonio.



La siguiente tabla ilustra el uso de estas reglas:

Coordination Chemistry
Transition metals act as Lewis acids
Form complexes/complex ions
Fe
3+
(aq) + 6CN
-
(aq) Fe(CN)
6
3-
(aq)

Ni
2+
(aq) + 6NH
3
(aq) Ni(NH
3
)
6
2+
(aq)


Complex contains central metal ion bonded to one or
more molecules or anions
Lewis acid = metal = center of coordination
Lewis base = ligand = molecules/ions covalently bonded
to metal in complex
Lewis acid Lewis base Complex
ion
Lewis acid Lewis base Complex
ion
Coordination Chemistry
Transition metals act as Lewis acids
Form complexes/complex ions
Fe
3+
(aq) + 6CN
-
(aq) [Fe(CN)
6
]
3-
(aq)

Ni
2+
(aq) + 6NH
3
(aq) [Ni(NH
3
)
6
]
2+
(aq)


Complex with a net charge = complex ion
Complexes have distinct properties
Lewis acid Lewis base Complex
ion
Lewis acid Lewis base Complex
ion
Coordination Chemistry
Coordination compound
Compound that contains 1 or more complexes
Example
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
[Cu(NH
3
)
4
][PtCl
4
]
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]

Coordination Chemistry
Coordination sphere
Metal and ligands bound to it
Coordination number
number of donor atoms bonded to the central
metal atom or ion in the complex
Most common = 4, 6
Determined by ligands
Larger ligands and those that transfer substantial negative
charge to metal favor lower coordination numbers
Coordination Chemistry
[Fe(CN)
6
]
3-

Complex charge = sum of
charges on the metal and the
ligands
Coordination Chemistry
[Fe(CN)
6
]
3-

Complex charge = sum of
charges on the metal and the
ligands
+3
6(-1)
Coordination Chemistry
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2

Neutral charge of coordination compound = sum
of charges on metal, ligands, and
counterbalancing ions
neutral
compound
Coordination Chemistry
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2

+2
6(0)
2(-1)
Neutral charge of coordination compound = sum
of charges on metal, ligands, and
counterbalancing ions
Coordination Chemistry
Ligands
classified according to the number of donor atoms
Examples
monodentate = 1
bidentate = 2
tetradentate = 4
hexadentate = 6
polydentate = 2 or more donor atoms
Coordination Chemistry
Ligands
classified according to the number of donor atoms
Examples
monodentate = 1
bidentate = 2
tetradentate = 4
hexadentate = 6
polydentate = 2 or more donor atoms
chelating
agents
Ligands
Monodentate
Examples:
H
2
O, CN
-
, NH
3
, NO
2
-
, SCN
-
, OH
-
, X
-
(halides), CO, O
2-

Example Complexes
[Co(NH
3
)
6
]
3+

[Fe(SCN)
6
]
3-

Ligands
Bidentate
Examples
oxalate ion = C
2
O
4
2-

ethylenediamine (en) = NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
ortho-phenanthroline (o-phen)
Example Complexes
[Co(en)
3
]
3+

[Cr(C
2
O
4
)
3
]
3-

[Fe(NH
3
)
4
(o-phen)]
3+

Ligands
oxalate ion
ethylenediamine
C C
O
O O
O
2-
CH
2
H
2
N
CH
2
NH
2
N
CH
CH
CH
CH
CH CH
HC
HC
N
C
C
C
C
ortho-phenanthroline
Donor Atoms
* *
*
*
*
*
Ligands
oxalate
ion
ethylenediamine
O
C
M
M
N
C
H
Ligands
Ligands
Hexadentate
ethylenediaminetetraacetate (EDTA) =
(O
2
CCH
2
)
2
N(CH
2
)
2
N(CH
2
CO
2
)
2
4-
Example Complexes
[Fe(EDTA)]
-1

[Co(EDTA)]
-1

CH
2
N
CH
2
CH
2
C
C
CH
2
N
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
O
O O
O O
EDTA
Ligands
Donor Atoms
*
* *
*
* *
EDTA
Ligands
C
O
N
H
M
EDTA
Ligands
Common Geometries of
Complexes
Linear
Coordination Number Geometry
2
Common Geometries of
Complexes
Linear
Coordination Number Geometry
2
Example: [Ag(NH
3
)
2
]
+

Common Geometries of Complexes
Coordination Number Geometry
4
tetrahedral
square
planar
(most common)
(characteristic of metal ions with 8 d e
-
s)
Common Geometries of Complexes
Coordination Number Geometry
4
tetrahedral
square
planar Example: [Ni(CN)
4
]
2-

Examples: [Zn(NH
3
)
4
]
2+
, [FeCl
4
]
-

Common Geometries of Complexes
Coordination Number Geometry
6
octahedral
Common Geometries of Complexes
Coordination Number Geometry
6
octahedral
Examples: [Co(CN)
6
]
3-
, [Fe(en)
3
]
3+

N
NH NH
N
Porphine, an important
chelating agent found in
nature
N
N N
N
Fe
2+
Metalloporphyrin
Myoglobin, a protein that stores O
2
in
cells
Coordination Environment of Fe
2+
in Oxymyoglobin
and Oxyhemoglobin
Ferrichrome (Involved in Fe transport in bacteria)
FG24_014.JPG
Properties of Transition Metal Complexes
Properties of transition metal complexes:
usually have color
dependent upon ligand(s) and metal ion
many are paramagnetic
due to unpaired d electrons
degree of paramagnetism dependent on ligand(s)
[Fe(CN)
6
]
3-
has 1 unpaired d electron
[FeF
6
]
3-
has 5 unpaired d electrons



I nterpretacin de la formacin de complejos segn la teora del enlace de
valencia.
Cul es la naturaleza de la fuerza que une un ligando al in central en un
complejo?
Podramos imaginar que en el in complejo Fe(CN)
6
3-
, seis iones CN
-
estn
unidos al in central Fe
3+
por sus enlaces inicos.
En el Cr(H
2
O)
6
3+
podramos describir las seis molculas de agua, sostenidas
por el in central Cr
3+
por medio de fuerzas in- dipolo.
Este modelo electrosttico no explica muchas propiedades observadas y el
enlace metal-ligando en un complejo se considera predominantemente
covalente.
La primera descripcin exitosa del enlace en los iones complejos fue
suministrada por la aproximacin del enlace-valencia y el orbital hbrido. De
acuerdo con esta teora, los orbitales de un in sin combinar sufren
hibridacin y los orbitales hbridos resultantes se traslapan con los orbitales de
los ligandos para formar enlaces covalentes.






















Teora del campo ligando
Un elegante modelo de enlace en los iones complejos lo constituye la aplicacin
de la teora del orbital molecular a estos complejos y se conoce como la teora
del campo ligando.
Si la formacin del in complejo ocurre de la siguiente manera: 6 ligandos se
acercan al in central movindose hacia l a lo largo de los ejes de las
coordenadas cartesianas. Se formar un complejo octadrico con un ligando en
cada una de las seis esquinas del octaedro, con el in metlico en el centro. Los
orbitales de los ligandos traslapan ciertos orbitales del in central: ns, npx, npy,
npz, (n-1) dz
2
-y
2
, (n-1) dz
2
(solamente stos pueden realizar un traslapo
favorable con los orbitales del ligando. Traslapo favorable= refuerzo neto de las
funciones de onda en la regin del traslapo, aumenta la densidad de carga all.
El traslapo favorable conduce a la formacin de orbitales moleculares: 6
enlazantes y 6 antienlazantes:
Enlazantes: aumenta la estabilidad de la molcula.
Antienlazantes: disminuye la estabilidad de la molcula.
Los electrones (n-1) d del in metlico terminan distribuidos entre los
subconjuntos de orbitales moleculares t
2
g y e*g.
Teora del campo cristalino.
A fin de explicar las propiedades magnticas y espectrales de los complejos
octadricos es necesario poder asignar electrones a los subconjuntos de orbitales
t
2
g y e
*
g.
La teora del campo cristalino indica que t2g y e*g surgen de los orbitales d
originales del in central.

Los electrones d del tomo central se distribuyen entre los subconjuntos t2g y
e*g y:
tienden a ocupar los orbitales de energa ms bajo.
Tienden a abrirse y ocupar diferentes orbitales a fin de disminuir las repulsiones
electrostticas.
Estas dos tendencias no siempre son compatibles.

Son posibles dos casos:
Si el campo elctrico producido por los ligandos es dbil,
0
es pequeo, los
electrones se esparcirn ocupando los orbitales eg al igual que los t
2
g.
Si el campo elctrico de los ligandos es fuerte,
0
es grande y los electrones
sern forzados a aparearse en los orbitales t
2g
.
















Crystal Field Theory
Crystal Field Theory
Can be used to account for
Colors of transition metal complexes
A complex must have partially filled d subshell on metal
to exhibit color
A complex with 0 or 10 d e
-
s is colorless
Magnetic properties of transition metal complexes
Many are paramagnetic
# of unpaired electrons depends on the ligand
Crystal Field Theory
Electrostatic Interactions
(+) metal ion attracted to (-) ligands (anion or
dipole)
provides stability
lone pair e
-
s on ligands repulsed by e
-
s in metal d
orbitals
interaction called crystal field
influences d orbital energies
not all d orbitals influenced the same way
ligands approach along x, y, z
axes
(-) Ligands attracted to (+) metal
ion; provides stability
Octahedral Crystal Field
d orbital e
-
s repulsed by () ligands;
increases d orbital potential energy
+
-
-
-
-
-
-
Crystal Field Theory
_ _
_ _
_
d
z
2
d
yz
d
xz
d
xy
d
x
2
- y
2
_ _ _ _
_
isolated metal
ion
d-orbitals
metal ion in octahedral complex
E
octahedral crystal field
d orbital energy levels
Crystal Field Theory

Crystal Field Splitting Energy
Determined by metal ion and
ligand
d
z
2
d
yz
d
xz
d
xy
d
x
2
- y
2
Crystal Field Theory
Crystal Field Theory
Can be used to account for
Colors of transition metal complexes
A complex must have partially filled d subshell on metal
to exhibit color
A complex with 0 or 10 d e
-
s is colorless
Magnetic properties of transition metal complexes
Many are paramagnetic
# of unpaired electrons depends on the ligand
Colors of Transition Metal Complexes
Compounds/complexes that have color:
absorb specific wavelengths of visible light (400 700
nm)
wavelengths not absorbed are transmitted
Visible Spectrum
White = all the colors (wavelengths)
400 nm
700
nm
wavelength, nm
higher
energy
lower energy
(Each wavelength corresponds to a different
color)
Visible Spectrum
Colors of Transition Metal Complexes
Compounds/complexes that have color:
absorb specific wavelengths of visible light (400 700
nm)
wavelengths not absorbed are transmitted
color observed = complementary color of color absorbed
absorbe
d color
observe
d color
white
light
red light
absorbed
green light
observed

For transition metal
complexes, corresponds
to energies of visible light.
Absorption raises an
electron from the lower d
subshell to the higher d
subshell.
Colors of Transition Metal Complexes
Different complexes exhibit different colors
because:
color of light absorbed depends on
larger = higher energy light absorbed
Shorter wavelengths
smaller = lower energy light absorbed
Longer wavelengths
magnitude of depends on:
ligand(s)
metal

Colors of Transition Metal Complexes
white
light
red light
absorbed
(lower
energy
light)
green light
observed

[M(H
2
O)
6
]
3+
Colors of Transition Metal Complexes
white
light
blue light
absorbed
(higher
energy
light)
orange light
observed

[M(en)
3
]
3+
Colors of Transition Metal Complexes
Spectrochemical Series
I
-
< Br
-
< Cl
-
< OH
-
< F
-
< H
2
O < NH
3
< en < CN
-
weak field
strong field
Smallest Largest


increases
Colors of Transition Metal Complexes

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