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I polimeri (o macromolecole) sono sostanze

ad alto peso molecolare, costituite da unit


monomeriche ripetitive
COMPOSTI MACROMOLECOLARI O POLIMERICI
MACROMOLECOLE

10
4
M 10
9

ORGANICI OD INORGANICI
NATURALI SEMISINTETICI SINTETICI
Poliisoprene
Polisaccaridi
Acidi nucleici
Proteine


Argille
Asbesto
Quarzo
Polifosfati
Polivinilici
Polivinilidenici

Poliesteri
Poliammidi
Poliuretani
Resine fenoliche
Polieteri
Polisilossani
Poliimmidi
Polifosfazene
CLASSIFICAZIONE DI COMPOSTI MACROMOLECOLARI
SU BASI COMPOSIZIONALI
COMPOSTI MACROMOLECOLARI
OMOPOLIMERI
COPOLIMERI
Strutture
macromolecolari
ad una sola unit
ripetente
Strutture
macromolecolari
a pi di una unit
ripetente
[A-A-(A)
n
-A]
COPOLIMERI
Alternati A blocchi Statistici
(AB)
n
(A)
n
(B)
m
ABAAABABBA
Propriet ultime dei materiali strettamente dipendenti dalla
distribuzione delle unit monomeriche
CLASSIFICAZIONE DEI POLIMERI SECONDO
LA STRUTTURA DELLE MACROMOLECOLE
LINEARI






RAMIFICATI






RETICOLATI

Oltre alla STRUTTURA PRIMARIA esistono anche aspetti
strutturali legati alla dinamica molecolare definiti dallassunzione
della catena principale di conformazioni permesse per libera
rotazione intorno a legami singoli.

Queste considerazioni quando limitate ad una singola catena
macromolecolare definiscono la STRUTTURA SECONDARIA,
mentre se correlate a pi catene macromolecolari definiscono la
STRUTTURA TERZI ARI A O SUPERMOLECOLARE.

In accordo una catena macromolecolare pu assumere una
conformazione in cui i vari segmenti sono orientati:

1. Casualmente (random coil),
2. Secondo una direzione preferenziale (fully extended chain),
3. In assetto regolarmente ripiegato (folded chain),
4. In assetto elicoidale (helical chain).



Tipiche STRUTTURE TERZIARIE sono
rappresentate da strutture :
di tipo cellulare,
a frange,
a spaghetti,
da catene regolarmente ripiegate
associazioni di macromolecole in conformazione
elicoidale.

POLIMERI
POLIMERIZZAZIONE A
CATENA
POLIMERIZZAZIONE
A STADI
Meccanismo di crescita
delle macromolecole a
catena coinvolgente
lapertura di doppi legami o
tripli legami o di cicli a 3-
7 termini

Composizione centesimale
del polimero coincidente
con quella del monomero

Catena principale in genere
di natura poliidrocarburica
Meccanismo di crescita delle
macromolecole a stadi con
perdita di molecole piccole
(policondensazione) o no
(poliaddizione).

Eteroatomi presenti nella
catena principale

Composizione centesimale
del polimero diversa da quella
dei precursori monomerici nel
caso di policondensazione
DETERMINAZIONE DEL PESO MOLECOLARE MEDIO
La conoscenza del peso molecolare di un polimero di importanza
fondamentale e rappresenta la caratteristica primaria cui vengono
correlate molte sue propriet.

Studi teorici permettono la previsione almeno qualitativa delle propriet
macroscopiche di un dato materiale correlando queste con la struttura
molecolare e con il variare della distribuzione dei pesi molecolari.

(Qualunque tecnica si utilizzi le determinazioni del peso molecolare
vengono effettuate in soluzioni diluite).

In effetti tutti i metodi di determinazione dei pesi molecolari danno
come risultato diversi tipi di valori medi del peso molecolare.

I metodi che sfruttano le propriet colligative (osmometria, crioscopia,
ebulloscopia etc.) nonch i metodi basati sull'analisi dei gruppi terminali
(quando applicabile) contano in definitiva il numero di macromolecole
presenti. Di conseguenza si equiripartisce formalmente la massa totale sul
numero complessivo di catene presenti ottenendo il cosiddetto PESO
MOLECOLARE MEDIO NUMERICO Mn (o MASSA MOLECOLARE
MEDIA NUMERALE)
Mn= massa polimero/numero di moli del polimero
n
1
M
1
+n
2
M
2
.. E
i
n
i
M
i

n
1
+n
2
E

n
i

n
1
,n
2
.rappresentano il numero di moli di polimero di peso molecolare
M
1
, M
2
.

Mn =

=
E CHIARO CHE SICCOME M
1
, M
2
, etc. NON SONO
DETERMINABILI LEQUAZIONE RAPPRESENTA UNA MERA
SPIEGAZIONE DI Mn.


Le tecniche di centrifugazione ( equilibrio di sedimentazione) e di diffusione
della luce (light scattering) forniscono, invece, il cosiddetto PESO MOLECOLARE
MEDIO PESATO (Mw). Questo perch le due metodiche tengono conto pi della
massa che del numero di molecole.

LA MASSA MOLECOLARE MEDIA PONDERALE
VIENE RAPPRESENTATA COME:

Mw = =


dove m
1
e m
2
sono le masse di ogni specie (m
i
=n
i
M
i
)

Se il polimero polisperso evidentemente Mw>Mn, se si tratta di polimero
monosperso allora Mw=Mn

Esempio:
Consideriamo di avere un polimero costituito da 10 moli distribuite sui seguenti
valori di masse molecolari: 1 (1 x 10
5
), 5 (2 x 10
5
), 3 (5 x 10
5
), 1 (1 x 10
6
)

1 (1 x 10
5
) + 5 (2 x 10
5
) + 3 (5 x 10
5
) + 1 (1 x 10
6
)

10

1 (1 x 10
5
)
2
+5 (2 x 10
5
)
2
+ 3 (5 x 10
5
)
2
+ 1 (1 x 10
6
)
2

1 (1 x 10
5
) + 5 (2 x 10
5
) + 3 (5 x 10
5
) +1 (1 x 10
6
)


Se tutte e 10 le moli hanno lo stesso M (es. 2 x 10
5
)
Mn = 10 (2 x 10
5
)/10 = 2 x 10
5

10(2 x10
5
)
2

10(2 x 10
5
)


Quindi Mw/Mn > 1
Questo rapporto viene chiamato indice del grado di dispersione o INDICE di
POLIDISPERSITA (Mw/Mn = d)

Lindice di polidispersit d unidea approssimativa delleterogeneit del polimero .
In teoria pi grande d pi elevato il grado di dispersione.
m
1
M
1
+ m
2
M
2
+ E
i
n
i
M
i
2

m
1
+ m
2
E
i
n
i
M
i

Mn = = 3,6 x 10
5

Mw = = 5,45 x 10
5

Mw =
Light scattering


Consente di determinare:

forma, dimensione e peso molecolare delle particelle colloidali.


Torbidit ( t ) : rappresenta la diminuizione dellintensit della luce dovuta
allo scattering quando la luce incidente attraversa 1 cm di liquido
contenente il campione particellare.


t = I
s
/ I

I
s
= Intensit della luce scatterata in tutte le direzioni
I = Intensit della luce incidente
Determinazione del Peso Molecolare
di un Colloide


HC/ t = 1/M + 2BC


t = torbidit in cm
-1
C = concentrazione g/cm
3
M = peso molecolare in dalton
B = costante di interazione
H = costante

H = 32t
3
n
2
(dn/dc)
2
/ 3
4
N
n = indice di rifrazione del sistema colloidale
(adimensionale)
C = concentrazione g/cm
3
= lunghezza donda (cm
-1
)
dn/dc = variazione dellindice di rifrazione al variare
della concentrazione C
N = numero di Avogadro
PRESSIONE OSMOTICA
Eq. di vant Hoff
H = CRT

H = ( Cg/M) RT
H/Cg = RT/M valida per soluzioni molto diluite

H/Cg = RT (1/M + BCg)
III
II
I
H
Cg
Cg
LA PRESENZA IN SOLUZIONE DI UN SOLUTO
MACROMOLECOLARE PUO AVERE UN APPREZZABILE EFFETTO
SULLA VISCOSITA DELLE SOLUZIONI

Da uno studio della dipendenza della viscosit dalla concentrazione possibile
dare informazioni sulla forma, sulla solvatazione e sul peso molecolare medio
di questi polimeri.

Per un sistema diluito costituito da particelle sferiche e rigide dove si possono
trascurare le interazioni soluto-soluto Einstein ha proposto la seguente
equazione:

q
soluz.
= q
0

solv.
(1 + 2.5 u)
q
rel
= q /q
0
= 1 + 2.5 u

( q
relativa
-1) = q
specifica
= 2.5 u
q
spec
/u = 2.5
Dove u la frazione in volume delle particelle definito come il volume delle
particelle diviso il volume totale della soluzione
u = V
particelle
/V
totale

La deviazione del rapporto q
spec
/u da 2.5 pu risultare dalla idratazione ( se il
solvente lacqua) delle particelle, dalla loro asimmetria o da entrambi i
termini.

Una forma pi generale dellequazione che tiene conto di ci pu essere scritta
come:
q
spec
/u = u oppure q
rel
= 1 + u u
u diverso da 2.5 a causa dellidratazione
o perch la macromolecola asimmetrica




q
soluz.
= q
0

solv.
(1 + 2.5 u)


q /q
0
= q
rel
(viscosit relativa )


q /q
0
-1 = 2.5 u


q - q
0
/q
0
= q
spec
(viscosit specifica) = q
rel
-1


q - q
0 /
q
0
C = q
red
(viscosit ridotta) = q
spec
/ C
E stato dimostrato anche che:

q
spec
/ C varia in funzione della concentrazione
in accordo alla relazione

q
red
= q
spec
/C = [q] + k [q]
2
C + .

Lim q
spec
/C = [q]
c 0

[q] = K M
a
equazione di MARK e HOUWINK
q
red

C
[q]
log [q] = log K + a log M
log [q]
log M
o
tang o = a
log K

q = t r
4
t A P Legge di Poiseuille
8 l V





q = t r
4
t gh = k t k = costante di strumento
8 l V





h = dislivello del liquido nei 2 tubi
[q] = K M
a

a = 0 sfere rigide

a = 1.7 - 2 ellissoidi rigidi e sistemi lineari

a = 0.5 - 0.8 polimeri flessibili






Derivati cellulosa
Acidi nucleici a = 0.8 - 1.2