Oxidacin

de alcoholes.
Se puede decir que se ha verificado la oxidacin o
reduccin de un alcohol cuando consideramos el
nmero de enlaces entre el tomo de C del carbinol
(C-OH) y los tomos de oxgeno.
Alcoholes secundarios:
Se oxidan fcilmente con rendimientos excelentes de
cetonas. (1) (2)


El mecanismo de la oxidacin del cido crmico implica
la formacin de un ster cromato. La eliminacin de este
ster produce la cetona.
En la eliminacin, el C del carbinol retiene su tomo de
oxgeno pero pierde su H y forma el 2 enlace al O. (3)
Alcoholes primarios:
La oxidacin de un alcohol primario forma un aldehdo,
este se oxida fcilmente para dar un cido carboxlico. (4)

(5)Un reactivo ms indicado es el de JONES: es una
solucin diluda de cido crmico en acetona, pero es ms
suave que el reactivo normal.
Oxida algunos alcoholes primarios a aldehdos con
rendimientos aceptables, pero si se utiliza en exceso
oxidar al aldehdo. (6)
Un reactivo ms adecuado es el reactivo de COLLINS, es
un complejo de CrO3 con 2 molculas de piridina.

El Clorocromato de piridino es ms soluble del reactivo
de collins, donde se ha acomplejado al CrO con 1
molcula de piridina y una de HCl.

Ambos tienen buen rendimiento. (7)
Alcoholes terciarios:
Estos alcoholes no tienen tomos de H enlazados al
tomo de C de carbinol, y cualquier oxidacin se debe
llevar a cabo por ruptura de los enlaces C-C.
Producen mezclas de compuestos estas reaccines.
Resumen: (8)
Para oxidar a Reactivo que se usa
Alcohol secundario Cetona cido crmico o reactivo
de Jones.
Alcohol secundario Aldehdo Reactivo de Jones o
clorocromato de piridinio
Alcohol primario. cido cido crmico
Alcxidos:
Son aquellos compuestos del tipo ROM ( R- grupo
alquilo, Oxgeno y M- ion metlico u otro catin)
Se obtiene de sus respectivos alcoholes mediante su
desprotonacin.
Se emplean bases fuertes como ser NaH o metales
alcalinos como Na y K.
En esta reaccin desprende hidrogeno.
ROH + Na RO
-
Na
+
+ H
2

Los pKa de los cidos conjugados son similares y el
equilibrio no se encuentra desplazado. El in hidrxido
es una base demasiado dbil para formar el alcxido en
cantidad importante.
El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el
equilibrio a la derecha, transformando el metanol en
metxido.
Son empleados en la sntesis de teres a travs de la
Sntesis de Willimson.
Se debe fundamentalmente a que lo teres son
compuestos con frmula gral R-O-R, esto posibilita la
sntesis de un ter cuando un alcxido reacciona con un
helato (como Cl, I, Br), por lo que forma una sal con el
catin y el radical se une al O del alcxido formando un
ter.
Sntesis de Willimson.

Los alcxidos metlicos reaccionan con los halogenuros y
tosilatos primarios mediante SN2 para producir teres.





Una base fuerte es NaH, pero una variacin incluye el
xido de plata Ag2O como base. En tales condiciones el
alcohol libre reacciona directamente con el halogenuro de
alquilo, de modo que no se necesita preformar el alcxido
metlico intermediario.

Ej: la glucosa reacciona con yodometano + Ag2O y
genera un pentater con 85% de rendimiento.
El mecanismo es SN2 (desplaza el ion halogenuro por un
ion alcxido nuclefilo)
La sntesis de Willimson est sujeta a todas las
restricciones de SN2, los halogenuros y los tosilatos
primarios funcionan mejor porque la eliminacin
competitiva de HX, E2 es posible con los sustratos ms
impedidos.
En consecuencia los teres asimtricos se deben sintetizar
por reaccin entre el reactivo alcxido ms + impedido y
el halogenuro impedido, no en la forma inversa.
Ej: el ter ter-butilmetlico, sustancia para aumentar el
octanaje de la gasolina, se prepara mejor con la reaccin
del ion ter-butxido con 2-cloro-2-metilpropano.

Bibliografa:

-Qumica Orgnica, 2 edicin, L.G. Wade, Jr.
-Qumica Orgnica Mc Murry
Cinthia Alfonso