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VOLTAMETRIA E

POLAROGRAFIA
CONCEITOS E TÉCNICAS
VOLTAMETRIA
Grupo de técnicas eletroanalíticas:
 fenômenos que ocorrem na interface entre
a superfície do eletrodo de trabalho e a
camada fina de solução adjacente a essa
superfície.

As informações sobre o analito são


obtidas por meio da medição da
magnitude da corrente elétrica que
surge no eletrodo de trabalho ao se
aplicar uma diferença de potencial entre
um eletrodo de trabalho e um eletrodo
auxiliar, sob condições de completa
polarização do eletrodo de trabalho.
VOLTAMETRIA

O parâmetro ajustado é o potencial (E)


aplicado e o parâmetro medido é a
corrente resultante (i).

O registro da corrente em função do


potencial, é denominado voltamograma.
TIPOS DE VOLTAMETRIA
A forma na qual o potencial é aplicado, e por
conseqüência a forma como o sinal analítico
(corrente) é adquirido, irá denominar o tipo de
técnica voltamétrica em questão.

A escolha da técnica voltamétrica a ser utilizada


está relacionada com o tipo e a qualidade de
informação quantitativa e/ou qualitativa que se
quer obter a respeito do analito ou do processo
que envolve a interação entre o analito e o
eletrodo de trabalho.
Tipos de Voltametria
Técnicas voltamétricas: sinais diferentes
de excitação.
VOLTAMETRIA
Células constituídas por três eletrodos:
 eletrodo de trabalho: polarizado

eletrodo de referência

Contra-eletrodo

Fonte de potencial variável (0 a ± 3,0 V), com


incrementos de centésimos de volts.

Dispositivo de medida de corrente (0 a ± 100


µ A), com sensibilidade de até 0,01 µ A.

Aparelhos são automatizados, onde o potencial


é variado continuamente, sobre um intervalo
desejado, e a corrente é registrada.
VOLTAMETRIA
Eletrodos podem apresentar uma
variedade de desenhos e formas.
Os primeiros estudos voltamétricos foram
feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922
usando um eletrodo gotejante de mercúrio
como eletrodo de trabalho e como
eletrodo de referência um eletrodo de
calomelano saturado. Portanto, a primeira
técnica voltamétrica desenvolvida foi a
polarografia. A curva corrente vs.
voltagem obtida nesse caso é chamada de
polarograma
a) Eletrodo de disco

b) Eletrodo de gota
pendente de
mercúrio

c) Eletrodo gotejante
de mercúrio

d) Eletrodo comercial
Eletrodo Gotejante de
Mercúrio
O eletrodo gotejante de mercúrio é
constituído por um reservatório de
mercúrio conectado a um tubo capilar
de vidro ( ø 0,02 mm a 0,05 mm) com
comprimento variando entre 5 a 20 cm.
O Hg, forçado pela gravidade, passa
através desse tubo formando um fluxo
constante de gotas idênticas, cujos
diâmetros podem variar de 0,2 mm a 1
mm. As gotas se formam em intervalos
de tempo definidos, entre 1 e 5
segundos O capilar de vidro é ligado ao
reservatório por um tubo plástico
flexível. O conjunto capilar mais tubo
plástico mais reservatório é chamado de
coluna de mercúrio. O tempo de
duração da gota é controlado pela
gravidade variando-se a altura dessa
coluna, o que é facilmente conseguido
porque o tubo plástico é flexível.
Eletrodo Gotejante de
Nos polarógrafos
Mercúrio
modernos o
gotejamento do mercúrio é
controlado por dispositivos
eletromecânicos. Uma válvula
solenóide abre e fecha o duto do
mercúrio, sincronizada a um
dispositivo (chamado de martelo)
que golpeia o capilar, derrubando a
gota. Isto permite ao usuário
controlar o tempo de duração e o
tamanho da gota selecionando-os no
painel do instrumento em uso. Todo
o conjunto de operações, envolvendo
formação da gota, tempo de duração
da gota, varredura de potencial,
medida da corrente e registro do
polarograma é feito de maneira
sincronizada e automática, em razão
dos recursos eletrônicos existentes
nos polarógrafos.
Outros eletrodos de trabalho
O eletrodo de mercúrio pode ser usado tanto no modo
gotejante quanto no modo estático. O eletrodo de
mercúrio também pode ser usado na forma de filme de
mercúrio. A atuação do eletrodo de mercúrio é
marcadamente na região catódica, em potenciais que
podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. ECS, dependendo
do meio utilizado. Esta região de potencial é onde
ocorrem as reações eletródicas da maioria dos íons
metálicos e de grande número de espécies orgânicas. No
modo gotejante ele é um eletrodo de superfície
renovável, evitando problemas, entre outros, devido aos
chamados envenenamentos superficiais.
Entre os eletrodos sólidos, o de platina é um dos mais
importantes. Ele atua na região de potencial de cerca de
+1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrólito de
suporte utilizado. É útil na região anódica, onde o
eletrodo de mercúrio não atua.
Muito usados na região anódica têm-se ainda o de ouro,
(+1,5 a -0,8 V vs. ECS) e os eletrodos de carbono,
principalmente o de carbono vítreo (+1,5 V a -1,1 V vs.
ECS).
POLAROGRAMA
(Sol Cd2+ 5,0x10-4 mol.L em HCl 1,0 mol/L)
1.Região onde E > 0:
surge uma corrente anódica devido a oxidação
do mercúrio do próprio eletrodo de trabalho
2.Região 0 V < E < -0,5V:
nessa parte do polarograma observa-se apenas a
chamada corrente residual, que é decorrente de
redução/oxidação de impurezas presentes no
eletrólito de suporte (HCl 1mol L-1 ).
3.Parte do polarograma onde E = -0,6 V:
neste potencial ocorre um aumento brusco da
corrente em função da redução do cádmio junto à
superfície do eletrodo gotejante de mercúrio
Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)
POLAROGRAMA
4.Região de -0,7 V < E < -1V:
Nessa região do polarograma a corrente limite é
atingida, tornando-se independente do potencial
aplicado.
Nesse intervalo de potencial o Cd2+ é reduzido
tão rapidamente quanto chega na superfície do
eletrodo, através de um processo de transporte
por difusão de seus íons do interior da solução até
à superfície do eletrodo.
Nessa condição, a corrente resultante é
chamada de corrente de difusão.
Como pode ser visto no polarograma, essa
corrente é obtida pela diferença entre a corrente
residual e a corrente limite, e é representada por id
.
POLAROGRAMA
5. Região do polarograma onde E < -1,0 V:

A corrente aumenta em função do potencial


devido à redução de H3O+ (simplificadamente,
H+) do eletrólito de suporte. Nessa região a
polarografia também não pode ser usada, pois
a corrente devido ao eletrólito de suporte (íons
H+, neste exemplo) sobrepor-se-á à corrente de
difusão produzida pela espécie eletroativa de
interesse (analito).
Remoção do Oxigênio Dissolvido

Quando se trabalha na região catódica, como é o


caso da polarografia, há a necessidade da
remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas
soluções. Isto porque o O2 é eletroativo e produz
duas ondas polarográficas
A primeira onda catódica:
O2 + 2H+ + 2e-  H2O2
A segunda onda catódica:
H2O2 + 2H+ + 2e-  H2O
ASPECTO QUANTITATIVO
A relação entre a corrente de difusão (que é uma corrente do tipo
faradaica e a concentração da espécie eletroativa em solução é dada
pela equação de Ilkovic:

onde:
id = corrente de difusão (μA)
n = quantidade de matéria (antigamente conhecido como “número de moles”) de elétrons por
mol de substância
m = velocidade da vazão de mercúrio através do capilar de vidro (mg/s)
t = tempo de gota (s)
C = concentração em mmol L-1
A equação pode ser simplificada para:

onde k envolve os termos (607nD1/2 m2/3 t1/6 ) da equação 1, uma vez que
eles permanecem constantes em um dado eletrólito suporte, para um
mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma pressão de
Hg sobre o capilar.
ASPECTO QUALITATIVO
O potencial no polarograma correspondente à meia
altura da onda polarográfica (no ponto onde i = id/2) ,
cujo valor está ao redor de -0,6 V conforme pode ser
visto na figura é chamado de potencial de meia-onda,
representado por E1/2. O potencial de meia onda é
característico da substância eletroativa e reflete a
facilidade de redução ou oxidação da substância em
um dado eletrólito. O valor de E1/2, desse modo, serve
para identificar a espécie eletroativa, ou seja, para
fazer a análise qualitativa de espécies presentes em
uma dada amostra.
0
E1/ 2 ≈ EA − E ref
Polarografia
A corrente total é constituída de duas componentes.
 Corrente de difusão:
corrente faradaica, relativa à reação de oxiredução da espécie em
estudo no eletrodo.
 Corrente residual:
Redução de impurezas
Fluxo de elétrons que chega ao eletrodo de mercúrio

A exatidão e sensibilidade de um método


polarográfico depende da grandeza da corrente
residual não faradaica e da exatidão com a qual se
faz essa correção.
Características do EGM
Elevada sobrevoltagem associada à redução do
hidrogênio
Ampla faixa de potenciais negativos
Formação de amalgáma na superfície do eletrodo
Possibilidade de deposição de íons metálicos com Eo
menores que o hidrogênio (ex.:Zn, Cd)
Superfície renovável, evitando efeito de memória
Alta reprodutibilidade da corrente
Dificuldade em trabalhar com potenciais positivos
Corrente residual não faradaica, que limita a
sensibilidade do método
Ocorrência de picos em curvas corrente-voltagem
(máximos polarográficos)
Fatores que afetam as ondas
polarográficas
Efeito da Complexação
 O E1/2 é geralmente mais negativo para a redução de
um complexo metálico em comparação ao do íon
metálico.
Efeito do pH

A alteração do pH durante o processo de redução
afeta o o potencial de redução e deixa as ondas
polarográficas com baixa definição e provoca desvios
de linearidade entre id e c
 Necessidade de tamponamento
Voltametria Hidrodinâmica
Potencial aumentado ou diminuído em velocidade típica
(2 a 5 mV/s)
A solução ou eletrodo deve estar sob movimento
reprodutível e constante

nFAD A
il = c A = k Ac A
δ
Utilizada na detecção e determinação de espécies
químicas após cromatografia, determinação de oxigênio
e certas espécies de interesse bioquímico (ex.: glicose),
detecção de pontos finais de titulações e em alguns
estudos fundamentais de processos eletroquímicos.
Voltametria de Redissolução
Ocorre em duas etapas:
 Etapa de pré-concentração quantitativa
 Etapa voltamétrica
Deposição do analito na gota de mercúrio,
a partir de uma solução sob agitação.
Após um tempo t, a eletrólise e agitação
são interrompidas.
O analito é redissolvido e determinado
voltametricamente.
Voltametria de Redissolução
Na etapa de deposição, os resultados
dependem do controle do potencial, tamanho do
eletrodo, tempo de deposição e velocidade de
agitação.
A maioria dos procedimentos voltamétricos
podem ser utilizados na etapa de redissolução.
Voltametria de redissolução catódica e
voltametria de redissolução anódica
Utilizadas na determinação de traços (10-6 a 10-9
mol L-1).