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Volumetria de Neutralizao

H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
ou
H
+
+OH
-
H
2
O
Profa. Lilian Lcia Rocha e Silva
) 1 (
] [
] ][ [
3
HIn
In O H
K
a
+
=
+ H
2
O
In
-

Cor cida
Cor bsica
+ H
3
O
+

HIn
INDICADOR CIDO-BASE

So cidos ou bases orgnicas fracas que sofrem dissociao ou associao
dependendo do pH. O deslocamento do equilbrio provoca a mudana de
colorao.

( ) 2
] [
] [
] [
3

+
=
In
HIn
K O H
a Reorganizando a equao (1) temos:

Para que a mudana de cor seja visualmente perceptvel, a razo
[HIn]/[In
-
] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1.

Portanto, o indicador exibe sua cor cida quando:

10
] [
] [
>

In
HIn
1 , 0
] [
] [
s

In
HIn

E sua cor bsica quando:

Substituindo as razes das concentraes na equao (2) :

Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do
logaritmo nas expresses anteriores:

cida cor K O H
a
10 ] [
3
=
+
bsica cor K O H
a
1 , 0 ] [
3
=
+
1 pK 10) (K log pH
a a cida) (cor
= =
1 pK 0,1) (K log pH
a a bsica) (cor
+ = =
e
Portanto, a faixa de pH do indicador igual ao pK
a
1.

INDICADORES CIDO-BASE
Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores cido-base com seus respectivos
intervalos de viragem

Indicador
Intervalo de viragem
em unidades de pH
Mudana de cor de cido
para base
Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado
Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul
Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo
Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul
Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho
Fenolftalena 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho
Timolftalena 9,3 a 10,5 Incolor para azul
INDICADORES CIDO-BASE

INDICADORES CIDO-BASE
Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de
clorofenol em solues apresentando vrios valores de pH.
HIn (aq) H
2
O
In
-

(aq)
+
H
3
O
+
(aq)
+
(amarela)
(vermelha)
In
-
H
3
O
+
HIn
= K
In
In
-
HIn
=
H
3
O
+
K
In
KIn para este indicador 1 x10
-6

In
-
HIn
=
H
3
O
+
K
In
=
1 x 10
-6
H
3
O
+
In
-
HIn
e
A cor observada numa soluo deste indicador depende
da relao entre
.
INDICADORES CIDO-BASE
-Em uma soluo de pH 4,0:
In
-
HIn
=
H
3
O
+
K
In
=
1 x 10
-6
1 x 10
-4
=
1 x 10
-2
ou
1
100
Numa soluo de pH 4,0 a concentrao de HIn 100 vezes maior que a de In
-
.
-Em uma soluo de pH 5,0:
Se o pH for 5,0 a relao entre In
-
HIn
e
In
-
HIn
=
H
3
O
+
K
In
=
1 x 10
-6
1 x 10
-5
=
1 x 10
-1
ou
1
10
-E a concentrao da forma In
-
comea a aumentar.
-A soluo ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade
alaranjada.
INDICADORES CIDO-BASE
-Em uma soluo de pH 6,0:
In
-
HIn
=
H
3
O
+
K
In
=
1 x 10
-6
1 x 10
-6
=
1
Concentraes iguais de HIn e In
-
daro soluo uma colorao alaranjada.
-Como diferentes indicadores tm diferentes valores de K
In
, o intervalo de pH,
no qual h variao da colorao, muda de um indicador para outro.
INDICADORES CIDO-BASE
A ESCOLHA DO INDICADOR
Uma das causas de erro no uso dos indicadores o fato de a viragem dos
mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH.

Quanto mais a curva de titulao se afastar da perpendicularidade ao
redor do ponto de equivalncia, mais gradual ser a mudana de cor do
indicador.
Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro
indeterminado devido dificuldade em se decidir quando exatamente a
viragem ocorre.
Outra causa de erro devido ao fato de a mudana de cor do indicador
ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalncia.
Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do
volume do titulante no ponto de equivalncia da titulao.
Erro da titulao = V
PF
V
PE
/V
PE

V
PF
= volume do titulante no ponto final e V
PE
= volume do titulante no ponto de equivalncia
A ESCOLHA DO INDICADOR
Quando se observa num mesmo grfico a curva de titulao e o intervalo de viragem de
um dado indicador, possvel decidir se o mesmo ou no adequado para essa titulao.
Alaranjado de Metila: 45 a
49/49,5mL viragem muito gradual;
No limite superior de pH de viragem
(49 a 49,5mL): Erro de titulao de
-2% a -1%.
-Vermelho de metila: viragem do
indicador deve ser bem abrupta
grande declividade da curva de
titulao no intervalo de pH de
viragem do indicador.
-Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante
49,90mL: E. Tit. -2 partes por mil.
-Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante
49,99mL: E. Titul. 0,2 partes por
mil.

A ESCOLHA DO INDICADOR
-O pH do ponto final no precisa coincidir com o pH do ponto de
equivalncia quando se escolhe um indicador.

-A escolha ou no de um determinado indicador, ou a necessidade de se
fazer ou no correes para o uso deste indicador, depende obviamente da
exatido desejada.
A ESCOLHA DO INDICADOR
CLCULO DO ERRO DE TITULAO
Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL
-1
titulado com NaOH 0,100molL
-1

e uma soluo de vermelho de metila usada como indicador. Calcular o erro
de titulao admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3)

Para resolver este problema necessrio calcular o volume de titulante no
ponto final da titulao.


Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalncia:
Fazendo-se a aproximao: V
a
+ V
F
~ 100,00mL V
PF
= 49,99mL
Erro da titulao = 49,99 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%



CLCULO DO ERRO DE TITULAO
Considere-se o seguinte problema:

Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL
-1
titulado com NaOH 0,100molL
-1
e uma
soluo de fenolftalena usada como indicador. Calcular o erro de titulao
tomando-se o pH no ponto final da titulao como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a
10,0)

Como no problema anterior, deve-se obter uma expresso para o clculo do volume
de titulante no ponto final da titulao.

Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalncia:
Se pH = 9,00
[OH
-
]
PF
= 1,00 x 10
-5
Fazendo-se a aproximao: V
a
+ V
F
~ 100,00mL V
PF
= 50,01mL
Erro da titulao = 50,01 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%


TITULAO DE CIDOS FRACOS COM BASES FORTES
Embora no se tenha calculado o
erro de titulao, fcil perceber
por estes grficos que indicadores
cujos intervalos de viragem esto na
regio cida (alaranjado de metila e
vermelho de metila) no devem ser
utilizados na titulao de cidos
fracos com bases fortes, enquanto
que a fenolftalena mostra-se
adequada para esta titulao.
TITULAO DE BASES FRACAS COM CIDOS FORTES
Indicadores com intervalo de pH
de viragem na regio alcalina, tal
como a fenolftalena, so
adequadas para a titulao de
uma base forte, mas no o so
para uma titulao de NH
3
com
soluo de HCl.

Indicadores com intervalo de
viragem na regio cida
(vermelho de metila ou alaranjado
de metila) seriam adequados para
esta titulao.


TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS
cidos poliprticos contm mais de um hidrognio
ionizvel.

A titulao de cido poliprtico com uma base forte
assemelha-se titulao de vrios cidos monoprticos
de foras diferentes.


As diferenas entre as sucessivas constantes de
dissociao do cido so suficientemente grandes para
que a neutralizao ocorra etapa por etapa. Essa
diferena deve ser de aproximadamente 10
4
.
4 pKa pKa ou 10
Ka
Ka
1 2
4
2
1
> >
H
2
A
(aq)
+

NaOH
(aq)
NaHA
(aq)
+

H
2
O
(l)
HA
-
(aq)
+

NaOH
(aq)
Na
2
A
(aq)
+

H
2
O
(l)
H
2
A
(aq)
+

H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ HA
-
(aq)
Ka
1
HA
-
(aq)
+

H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ A
-2
(aq)
Ka
2
Considerando o sistema:
A reao global de titulao deste sistema :
H
2
A
(aq)
+

2NaOH
(aq)
Na
2
A
(aq)
+

2H
2
O
(l)
Ka
1
/Ka
2
>

10
4
Clculo do volume de NaOH necessrio para atingir ponto de equivalncia
Para o 2 PE:
n
0
mol H
2
A = n
0
mol NaOH
C
H
2
A
x V
H
2
A
= C
NaOH
x V
NaOH
n
0
mol NaHA = n
0
mol NaOH
2 x n
0
mol H
2
A = n
0
mol NaOH
2 x C
H
2
A
x V
H
2
A
= C
NaOH
x V
NaOH
H
2
A
(aq)
+

2NaOH
(aq)
Na
2
A
(aq)
+

2H
2
O
(l)

Para o 1 PE:
Titulao de 25,0 mL de H
2
CO
3
0,100 mol/L com uma soluo padro de NaOH
0,100 mol/L. Onde: Ka
1
=4,6 x 10
-7
e Ka
2
=5,6 x 10
-11
mL V
V
NaOH
NaOH
0 , 25
. 100 , 0 0 , 25 . 100 , 0
=
=
n
0
mol H
2
CO
3
= n
0
mol NaOH
TITULAO DE CIDO FRACO DIPRTICO
COM BASE FORTE
Clculo do volume de NaOH no 1 ponto de equivalncia:
H
2
CO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
NaHCO
3(aq)
+

H
2
O
(l)

Reaes envolvidas:
NaHCO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
Na
2
CO
3(aq)
+

H
2
O
(l)

Reao
global:
H
2
CO
3(aq)
+

2NaOH
(aq)
Na
2
CO
3(aq)
+ 2H
2
O
(l)

Clculo do volume de NaOH no 2 ponto de equivalncia:
n
0
mol NaHCO
3
= n
0
mol NaOH
2 x n
0
mol H
2
CO
3
= n
0
mol NaOH
mL V
V
NaOH
NaOH
0 , 50
. 100 , 0 0 , 25 . 100 , 0 2
=
=
67 , 3 10 1 , 2 ] [
100 , 0 10 6 , 4 ] [
] [ ] [
] [ ] [ equilbrio no ,
] [
] ][ [
1 4
3
7
3
3 2 1 3
3 3
3 2
3 3
1
= =
=
=
= =
+
+
+

+
pH molL O H
O H
CO H Ka O H
HCO O H
CO H
HCO O H
K
1

Etapa (Antes do incio da titulao): O pH dado pela dissociao do


cido fraco.
H
2
CO
3(aq)
+

H
2
O
(l)
HCO
3
-
(aq)
+H
3
O
+
(aq)
Ka
1
=4,6 x 10
-7
TITULAO DE CIDO FRACO DIPRTICO
COM BASE FORTE
V
NaOH
= V
PE
/2 =12,5 mL n
0
mol H
2
CO
3
= 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n
0
mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol

Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
| | | | L mol HCO CO H / 0333 , 0
0375 , 0
00125 , 0
3 3 2
= = =

] [
] [
log
3
3 2
1

=
HCO
CO H
pKa pH
Como:
Temos que: 34 , 6
1
= = pH pKa pH
Incio 0,00250 ----- ----- -----
H
2
CO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
NaHCO
3(aq)
+

H
2
O
(l)

Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 12,5 = 37,5 mL
2

Etapa: Antes de atingir o 1 ponto de equivalncia.



Nesta regio ocorre a neutralizao parcial do H
2
CO
3
, onde o NaHCO
3
formado
est em equilbrio com o H
2
CO
3
que no reagiu originando uma soluo tampo.

Logo o pH dado pela equao:
] [
] [
log
3
3 2
1

=
HCO
CO H
pK pH
2

Etapa: Antes de atingir o 1 ponto de equivalncia.



Nesta regio ocorre a neutralizao parcial do H
2
CO
3
, onde o NaHCO
3
formado
est em equilbrio com o H
2
CO
3
que no reagiu originando uma soluo tampo.

Logo o pH dado pela equao:
V
NaOH
= 20,0 mL n
0
mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol

| |
| |
94 , 6
] 0444 , 0 [
] 0111 , 0 [
log
/ 0444 , 0
0450 , 0
00200 , 0
/ 0111 , 0
0450 , 0
0005 , 0
1
3
3 2
= =
= =
= =

pH pKa pH
L mol HCO
L mol CO H
] [
] [
log
3
3 2
1

=
HCO
CO H
pK pH
Final 0,00050 ----- 0,00200 0,00200
Adicionado ----- 0,00200 ----- -----
Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 20,0 = 45,0 mL
Incio 0,00250 ----- ----- -----
H
2
CO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
NaHCO
3(aq)
+

H
2
O
(l)

3

Etapa: No 1 ponto de equivalncia.



Nesta regio ocorre a neutralizao total do H
2
CO
3
, mas NaHCO
3
, sal de
cido fraco, sofre hidrlise.
V
NaOH
= 25,0 mL Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 25,0 = 50,0 mL
29 , 8
) (
2
1
2 1
=
+ =
pH
pKa pKa pH
HCO
3
-

(aq)
+

H
2
O
(l)
CO
3
2-
(aq)
+H
3
O
+
(aq)
Ka
2

HCO
3
-
(aq)
+

H
2
O
(l)
H
2
CO
3

(aq)
+OH
-
(aq)
K
h

Final 0,00240 ----- 0,00010 0,00010
Adicionado ----- 0,00010 ----- -----
Incio 0,00250 ----- ----- -----
NaHCO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
Na
2
CO
3(aq)
+

H
2
O
(l)
Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 26,0 = 51,0 mL
4

Etapa: Entre o 1 e o 2 ponto de equivalncia.



89 , 8
] 0110 , 0 [
] 0471 , 0 [
log
] [
] [
log
2
2
3
3
2
= = =

pH pKa pH
CO
HCO
pKa pH
| | | | L mol HCO L mol CO / 0471 , 0
0510 , 0
00240 , 0
e / 0110 , 0
0510 , 0
0001 , 0
3
2
3
= = = =

V
NaOH
= 26,0 mL n
0
mol H
2
CO
3
= 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n
0
mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol

Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Incio 0,00250 ----- ----- -----
H
2
CO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
NaHCO
3(aq)
+

H
2
O
(l)

Como todo H
2
CO
3
foi consumido, gerando NaHCO
3
, logo, temos em soluo:

Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
Incio 0,00250 ----- ----- -----
NaHCO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
Na
2
CO
3(aq)
+

H
2
O
(l)
Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL
4

Etapa: Entre o 1 e o 2 ponto de equivalncia.



VNaOH =3/2VPE1 n
0
mol H
2
CO
3
= 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
=37,5 mL n
0
mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol

Final ----- 0,00125 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00375 ----- -----
Incio 0,00250 ----- ----- -----
H
2
CO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
NaHCO
3(aq)
+

H
2
O
(l)

Como todo H
2
CO
3
foi consumido, gerando NaHCO
3
, logo, temos em soluo:

| | | | L mol HCO CO / 0200 , 0
0625 , 0
00125 , 0
3
2
3
= = =

] [
] [
log
2
3
3
2

=
CO
HCO
pKa pH
25 , 10
2
= = pH pKa pH
5

Etapa: No 2 ponto de equivalncia.


Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 50,0 = 75,0 mL
Final ----- ----- 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00250 ----- -----
Incio 0,00250 ----- ----- -----
NaHCO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
Na
2
CO
3(aq)
+

H
2
O
(l)
V
NaOH
= 50,0 mL

CO
3
-2
(aq)
+

H
2
O
(l)
HCO
3
-
(aq)
+

OH
-
(aq)
Kb=Kw/Ka
2
n
0
mol NaOH
para 1 PE
= 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n
0
mol NaOH
para 2 PE
= 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
| | L mol CO / 0333 , 0
0750 , 0
0025 , 0
2
3
= =

Kw
Ka
2
=
[OH-]
[CO
3
2-
]
No equilbrio [OH-] [HCO
3
-
]
=
[HCO
3
-
]
[OH-]
=
2,44 x 10
-3
mol/L
pOH = 2,61 pH = 11,39
V
NaOH
= 51,0 mL
| | L mol OH / 0013 , 0
076 , 0
00010 , 0
= =

Etapa: Aps o ponto de equivalncia.



Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH
-
proveniente do NaOH
NaHCO
3(aq)
+

NaOH
(aq)
Na
2
CO
3(aq)
+

H
2
O
(l)
Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Incio 0,00250 ----- ----- -----
Excesso de base:
Volume final = V
H
2
CO
3
+ V
NaOH
= 25,0 + 51,0 = 76,0 mL
n
0
mol NaOH
para 1 PE
= 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n
0
mol NaOH
aps 2 PE
= 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
L mol OH
K
K
CO
K
K
OH
W W
/ 0024 , 0 ] [
076 , 0
0025 , 0
] [ ] [
2
2
3
2
= = =

Da hidrlise
da base:
57 , 11 43 , 2
0037 , 0 0024 , 0 0013 , 0 ] [ ] [ ] [
= =
= + = + =

pH pOH
OH OH OH
hidrlise excesso total