TERMODINMICA DE LA

DISOLUCIONES INICAS
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE
LAS PILAS QUMICAS
TEMA 8
AO 2013
ACTIVIDADES MEDIAS DE
ELECTROLITOS
Para disoluciones de electrolitos se elige el estado tipo de cada
especie inica de manera que la razn de su actividad a su
concentracin resulte la unidad a dilucin infinita, a 1 atm de
presin y a la temperatura de la disolucin. La concentracin
inica se puede expresar en funcin de la fraccin molar, la
molaridad y la molalidad.
Por regla general, las actividades de los iones se dan en
molalidades, se establece, por tanto que la actividad de un in
resulta igual a su molalidad a dilucin infinita.
Las constantes de equilibrio para los equilibrios gaseosos y
reacciones no inicas en solucin se expresan en funcin de las
concentraciones con suficiente exactitud a presiones y
concentracin relativamente bajas.

Sin embargo al tratar con equilibrios inicos, con ciertos aspectos
cinticos de las soluciones y con estudios de las fuerzas
electromotrices no es posible sustituir muchas veces las
concentraciones por actividades. Por esta razn es esencial
considerar como las concentraciones pueden convertirse en
actividades y cmo tales actividades, se evalan.
Consideremos un electrolito representado por la frmula general:

que se ioniza en solucin dando el nmero de iones positivos ,
de valencia Z
+
y de iones negativos , de valencia Z
-
as:


+

B A
v
+
v
+
z
A

v

z
B
+
+
+
+
z z

B A B A
v
Los potenciales qumicos de cada uno de esos iones vienen dados
por las ecuaciones generales:

donde
+
y
-
son los potenciales qumicos y a
+
y a
-
las actividades
de los iones y , respectivamente en la disolucin dada.
El potencial qumico del electrolito en conjunto, representado por
2

,viene dado por:

donde a
2
es la actividad del soluto.
Para un electrolito fuerte el potencial qumico,
2
se puede tomar
como igual a la suma de los potenciales qumicos de los iones
constituyentes, as:




+ + +
+ = RTlna
0

+ = RTlna
0
(1)
+
z
A

z
B
2 2 2
RTlna
0
+ =
(2)
- 2

+ +
+ =
(3)
sustituyendo en la ecuacin (3) las ecuaciones (1) y (2) o sea los
valores de los potenciales qumicos:



se puede elegir el estado tipo del electrolito fuerte como conjunto,
de manera que su potencial qumico en dicho estado es la suma
de los potenciales qumicos de los iones en sus respectivos
estados tipo:
De all que:



( ) ( )
+ + +
+ + + = + RTlna RTlna RTlna
0 0 0
v v
2 2
+ + + +
+ + + = + RTlna RTlna RTlna
0 0
2
0
2
v
0 0 0
2 + +
+ = v v
( )
+ + + +
+ + + = + RTlna RTlna RTlna
0 0
2
0
2
v
+
+ + +
+ = + =

2 2
RTlna RTlna RTlna RTlna RTlna RTlna v
+
+
=

2
a a RTln RTlna
+
+
=

2
a a a
(4)
Esta relacin se emplea frecuentemente para definir la actividad a
2

de un electrolito fuerte en funcin de las actividades de los iones
constituyentes.
Si el nmero total de iones producidos por una molcula de un
electrolito, esto es, , se representa por , entonces la
actividad inica media del electrolito se define por:

y de aqu que:

La actividad de cada in se puede escribir como el producto de su
coeficiente de actividad por su concentracin, si esta ltima se
expresa en molalidades, m, se deduce que
+
+v v v
+
+
=

a a a
v
(5)
2
a a =

v
+ + +
= = m a y m a
-
Podemos definir adems el coeficiente de actividad inica media:

y la molalidad inica media:

Ahora para obtener a
2
:

Como lo real conocido es la molalidad del electrolito puede llegarse
a una ecuacin sencilla que relacione a esta con la actividad del
electrolito, as tenemos:

Estas ecuaciones son las expresiones necesarias para convertir
actividades en molaridades y viceversa.




+
+
=


(6)
+
+
=

m m m
(7)
( ) ( ) ( ) ( )

-

2
m m m m m a a a a
+ + + + +
= = = = =
+ + + +
(8)
m m y m m
- + +
= =
( ) ( )
v
m m m a a

-

-

2
-
+ + +
+ +
= = =
(9)
Aunque parezca complicada, no lo son cuando se aplican a casos
especficos. As para un electrolito 1:1 como el NaCl de molaridad m
tenemos:
y por esta razn:
Para un electrolito 2:1 como el BaCl
2
, tenemos:


Las expresiones que derivan de las ecuaciones dependen del tipo de
electrolito y son idnticas para los 1:1, 2:2, 3:3; para los 1:2 y 2:1;
para los 1:3 y 3:1 y para los tipos 2:3 y 3:2.


2 y 1 1,
-
= = =
+
2 2 2
2
m a a

= =
3 y 2 1,
-
= = =
+
3 3 3 3 2 3
2
m 4 m 1 2 a a

= = =
2
FUERZA INICA
Con el objeto de representar la variacin de los coeficientes de
actividad con la concentracin, Lewis y Randall introdujeron el
concepto de fuerza inica o intensidad inica, que es una medida
de la intensidad del campo elctrico debido a los iones existentes
en la disolucin. Se simboliza con la letra I y se define como la
mitad de la suma de los trminos que se obtienen multiplicando la
concentracin de cada especie inica presente en la disolucin por
el cuadrado de su valencia, as:

donde c
i
es la concentracin real de cada in y Z
i
su valencia. Lewis
y Randall observaron que, en disoluciones diluidas, el coeficiente de
actividad de un electrolito dado es aproximadamente el mismo en
todas las disoluciones de la misma fuerza inica

=
i
2
i i
z c
2
1
I
(10)
Se ha encontrado experimentalmente y se ha ratificado por la Teora
de Debye Huckel que la intensidad inica es una excelente medida
de la no idealidad provocada por los iones de una disolucin, sobre
los iones producidos por un electrolito de esa disolucin.
Como ejemplo veremos una disolucin que sea 0,01M de NaCl:


para un electrolito 1:1 la intensidad inica
En una disolucin que sea 0,01M de Na
2
SO
4
:


( ) ( ) | | 0,01M 1 0,01 1 0,01
2
1
I
2 2
= + =
c I =
( ) ( ) | | 0,03M 2 0,01 1 0,01 2
2
1
I
2 2
= + =
en una disolucin que contenga a la vez 0,01 M NaCl y 0,01 M de
Na
2
SO
4
:



la intensidad inica es una propiedad de la disolucin y no una
propiedad de cualquiera de los iones de la disolucin.


( ) ( ) ( ) ( ) | | 0,04M 1 0,01 1 0,01 2 0,01 1 0,01 2
2
1
I
2 2 2 2
= + + + =
TEORA DE DEBYE-HUCKEL
EN 1923 DEBYE-HUCKEL partieron de un modelo muy simplificado
de una disolucin de electrolitos y mediante la mecnica estadstica
dedujeron expresiones tericas para los coeficientes de actividad
inicos en la escala de molalidades. Intentan explicar los
coeficientes de actividad de los electrolitos en funcin de las
atracciones electrostticas que operan entre los iones en solucin.
En su modelo, los iones se consideran como esferas rgidas de
dimetro a, cargadas uniformemente. La diferencia de tamao entre
los iones positivos y negativos se desprecia y a se interpreta como
el dimetro inico medio.
El disolvente A se considera un medio continuo y sin estructura, con
una constante dielctrica c.
Se supone adems que la disolucin es muy diluida.
Esta restriccin permite hacer varias simplificaciones matemticas y
aproximaciones fsicas. A dilucin alta, la desviacin principal con
respecto al comportamiento de la dilucin diluida ideal, se debe a las
atracciones y repulsiones coulombianas entre los iones. Es decir
DEBYE-HUCKEL supusieron que todas las desviaciones con respecto al
comportamiento de la disolucin diluida ideal se deben a las fuerzas
interinicas coulombianas.
Un in en solucin esta rodeado por una atmsfera de molculas de
disolvente y otros iones. Por trmino medio cada in positivo tendr
ms iones negativos que positivos en su vecindad inmediata.
Para hacer el desarrollo de la Teora de DEBYE-HUCKEL es
conveniente fraccionarlo en diferentes etapas:

1-POTENCIAL ELECTRICO ALREDEDOR
DE UNA PARTICULA CON CARGA
ELECTRICA
Para una carga q en un medio de constante dielctrica c, la
intensidad del potencial elctrico ser:

por otro razonamiento se puede encontrar la intensidad del campo
elctrico en la superficie de una esfera de radio r, aun cuando la
carga q, en lugar de situarse en el centro de la esfera, estuviese
desplazada e incluso dispersa por su interior.
Cuando existe una ordenacin de carga con simetra esfrica, se
puede concluir que el campo elctrico a la distancia r del centro
es:


2
r
q
=
(11)
2
r
esfera la en contenida carga
=
(12)
si se supone una densidad de carga uniforme , la carga contenida
en la esfera es y la intensidad del campo elctrico a la distancias
r, es:


la relacin que se pretende establecer, se logra multiplicando los dos
miembros por r
2
y diferenciando con respecto a r.
As se obtiene:


Sabiendo que:
se puede introducir el potencial elctrico V y comprobar que es
funcin de la distancia r y de la densidad de carga



r
3
4
3

r
3
4
r
r
3
4

2
3
= =
(13)
( )

r 4

r
3
4
dr
d
r
dr
d
2 3
2

=
|
|
.
|

\
|
=
( )

4
r
dr
d
r
1
2
2

=
dr
dV
=

4
dr
dV
r
dr
d
r
1
2
2

=
|
.
|

\
|
(14)
2- DISTRIBUCIN DE CARGA
ALREDEDOR DEL IN DE REFERENCIA.

Considrese ahora como los iones, en una disolucin diluida, se
distribuyen unos con relacin a los otros. Los dos factores, que
desempean el papel decisivo, son la agitacin trmica y las
atracciones elctricas entre partculas de carga opuesta. Supngase
que existen n
i
iones de la clase i por unidad de volumen. Alrededor
de cualquier in positivo habr un incremento de concentracin de
iones negativos y una disminucin de concentracin de iones
positivos. Estas variaciones de concentracin resultan de que los
iones se desplazan a las regiones energticamente ms favorables,
esto es, aquellas en que la energa potencial es menor, y de que los
desplazamientos tienden a oponerse al movimiento trmico
desordenado de los iones. Se puede utilizar la ecuacin de
Boltzmann para determinar el nmero de iones que existirn a una
distancia media r de la carga positiva.
La energa de los iones de carga Z
i
e, en un campo de potencial V es
. Si Z
i
es positivo, la energa es superior en las proximidades de la
carga de referencia, y si Z
i
es negativo, esta energa es menor.
La ecuacin de Boltzmann conduce a:


donde n
i
(r) es el nmero de iones por unidad de volumen a la
distancia r de la carga positiva de referencia, n
i
es el promedio por
unidad de volumen en la disolucin.
La densidad de carga a la distancia r de la carga positiva unidad,
puede establecerse como el producto de la densidad de iones por su
carga. De esta forma, la densidad de carga, que es funcin de r:


( )V e Z
i
( )
kT
V eZ
i i
i
e n r n

=
(15)
( ) ( )


= =
i
kT
V eZ
i i i i
i
e Z n e r n eZ (r)
i
(16)
si se supone que: esto es que la energa debida a las
interacciones inicas es menor que la energa trmica, lo cual
corresponde a disoluciones diluidas, el desarrollo matemtico es
factible y el fundamento fsico razonable.

kT V eZ
i

3- POTENCIAL DEL IN CENTRAL O IN
DE REFERENCIA

La ecuacin :


donde | engloba magnitudes y parmetro constantes en la forma:


La ecuacin (17) se conoce como ecuacin de Poisson-Boltzmann,
es una ecuacin diferencial que al integrarla , permitir establecer
la relacin entre V y r. Son necesarias varias transformaciones para
darle un forma que tenga una solucin sencilla.
Se llega a:


V r
dr
dV
r
dr
d
2 2
=
|
.
|

\
|
(17)
k 1000
e 8

2
T
N
=
c

Ze
r
Ze
V =
(18)
Este es el potencial elctrico en las inmediaciones de un in en una
disolucin inica.
Se debe recordar que el potencial representa un trabajo necesario
para trasladar la carga positiva unidad a una distancia r de la carga de
referencia, es decir V es el trabajo que una unidad de carga positiva
puede realizar como consecuencia o resultado de su aproximacin a la
carga de referencia. Para un in en un medio dielctrico, este trabajo
sera , o sea el primer miembro de la ecuacin. El segundo
trmino debe indicar la variacin en la cuanta de este trabajo,
motivado por la presencia de los otros iones de la disolucin. Por ello
este segundo miembro se trata de relacionar con el coeficiente de
actividad del in de referencia.
r
Ze
4- RELACION ENTRE LA VARIACIN DEL
POTENCIAL ELECTRICO Y EL COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD DEL ION CENTRAL

El potencial qumico o la energa libre molar de los iones anlogos
al ion de referencia, se puede expresar en termodinmica como

Si la disolucin es idealmente diluida:
Esto implica que el trmino RTln representa una medida de la no
idealidad
Se puede establecer entonces que, si:


De esta forma :


RTlnC g g
0
+ =
RTlnC g g
0
ideal
+ =
RTlnC RTln C RTln RTlna g g
0
+ = = =
RTln g
ideal no
=
ideal no ideal
g g g + =
O de otra forma:





es el trmino que corresponde a la contribucin no ideal de la energa
libre el que mide la variacin de la energa libre de los iones de
referencia como resultado de los efectos que motivan que la
disolucin no sea ideal.
Si la Energa potencial debida a las interacciones entre los iones
puede relacionarse con la variacin de energa libre , esta cantidad
puede identificarse con RT ln .


i i
0
i i
0
i i no
RTlnC g RTlna g g
i
+ = + =
i i i i
0
i i no
RTln g RTln RTlnC g g
i i
+ = + + =
i i i no
RTln g g
i i
+ =
i
0
i i
RTlnC g g
i
+ =
(19)
Luego de varias consideraciones se llega a la expresin:


Esta es la Ley lmite de Debye Huckel, vlida para disoluciones
diluidas, depende de la identidad del solvente e independiente de la
identidad del soluto. Para deducirla se ha supuesto como in de
referencia a un in positivo, el mismo resultado se obtiene
considerando un in negativo, el valor de Z sera negativo pero al
estar elevado al cuadrado, se debe obtener el mismo valor para el
coeficiente de actividad, con tal de que su carga sea de la misma
cuanta.
Al sustituir todos los valores de las constantes y para el caso de
disoluciones acuosas a 25C y tomando log en base 10



I Z
1000
2N
kT
e
ln
2
2
3
2
i
|
|
.
|

\
|
= (20)
I 0,5091Z log
2
i i
= (21)
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA

Como todas las relaciones termodinmicas estn con referencia al
coeficiente de actividad media es necesario obtenerlo de la Teora
de Debye Huckel, para ello se deber hacer sencillas
transformaciones.
Si tomamos un electrolito:
Sabemos que:

Si aplicamos logaritmo:
Si reemplazamos log
+
y log
-
por su expresin obtenida por la ley
de Debye Huckel, ec. (21):

-
y
yB xA B A +
+
x
( )
y x
1
y x

+
+
=
( ) ( )
+ +
+
+
=
+
= ylog xlog
y x
1
log
y x
1
log
y x
( )
2
-
2
y Z x Z 5091 , 0
y x
1
log +
+
=
+
I (22)
Esta ecuacin puede simplificarse si consideramos la condicin de
electroneutralidad, esto es si el electrolito en si mismo es neutro
elctricamente debemos tener:
( ) 0 y Z x Z
-
= +
+
0 yZ xZ = +
+
Si multiplico miembro a
miembro por Z
-

Si multiplico miembro a
miembro por Z
+

0 yZ Z xZ
2
-
= +
+
0 Z yZ xZ
2
= +
+ +
0 Z yZ xZ yZ Z xZ
2 2
-
= + + +
+ + +
( ) ( ) | | y x Z Z Z yZ Z xZ xZ yZ
-
2 2
+ = + = +
+ + + +
Si sumo las dos relaciones
(23)
Reemplazo la ecuacin (23) en la (22):




como Z
-
es siempre un valor negativo, esto implica que
Es vlida para soluciones muy diluidas, los coeficientes de actividad
para diluciones elevadas deberan estar determinados para un
solvente y una temperatura determinada, slo por la fuerza inica
de la solucin y por el tipo de valencia (Z
+
Z
-
) del electrolito y no
por la naturaleza de aquel.
Para los electrolitos 1:1, la pendiente ser A, para los 1:2 2:1 ser
2A y para los 1:3 3:1, 3A, etc.


( ) | | I Z Z 0,5091 y x Z Z - 0,5091
y x
1
log
+ +
= +
+
= I
I Z Z 0,5091 log
+
=
1 <

(24)
Para electrolitos fuertes en las soluciones muy diluidas la ley de
Debye Huckel representa la conducta de los coeficientes de
actividad hasta para electrolitos Z
+
Z
-
=3, para mayores de 3 debe
usarse la ley generalizada de Debye Huckel ms completa.


donde: a
i
es el dimetro inico promedio y A y B son constantes


I a B 1
I Z A Z
log

i
+
=
+

(25)
ESTUDIO DE LOS MTODOS PARA DETERMINAR
COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Existen varios mtodos experimentales que son aplicables para
determinar el coeficientes de actividad de los electrolitos en
disolucin. Estos mtodos se fundamentan en las anomalas que el
carcter no ideal de la disolucin inica provoca en los valores de
algunas propiedades medibles experimentalmente.
Estudiaremos la influencia del carcter no ideal sobre la disociacin
de los cidos y bases dbiles y sobre la solubilidad de las sales poco
solubles, que conducen a los 2 dos mtodos que estudiaremos.
El mtodo ms general es el que se fundamenta en las medidas de
la fuerza electromotriz de una pila electroqumica que veremos ms
adelante
VALORES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A
PARTIR DE LA DISOCIACIN DE UN ELECTROLITO
DBIL
El cido actico es un electrolito dbil adecuado para ste mtodo,
porque en disolucin acuosa experimenta la disociacin:

La constante de equilibrio termodinmica es:


la cual tambin puede escribirse:


esta relacin se simplifica cuando se tiene en cuenta que las
interacciones electrostticas son las responsables fundamentales de
la no idealidad que es la causa de que los coeficientes de actividad
sean diferentes a la unidad.




+
+ Ac H HAc
HAc
Ac H
t
a
a a
K
+
=
| || |
| | HAc
Ac H
K
HAc
t
+
+
=
Las molculas sin carga HAc, por tanto, deben comportarse de forma
ideal y para las mismas se puede suponer que =1 y si , la
constante termodinmica queda:


Si aplico logaritmo:



Si considero el grado de disociacin.

2

+
=
| || |
| | HAc
Ac H
K
2
t
+

=
| || |
| | HAc
Ac H
log 2log logK
t
+

+ =
| || |
| |

+
= 2log logK
HAc
Ac H
log
t

2log logK
1
C
log
t
2
(26)
Para disoluciones que sean diluidas en las especies inicas se puede
utilizar la ecuacin de Arrhenius para obtener o.


As se puede obtener el primer miembro de la ecuacin y en el
segundo se reemplaza por el de la Teora de Debye Huckel
que para el cido actico sera


si graficamos para concentraciones bajas,
los puntos de la grfica darn una recta. La ordenada al origen dar
log K
t
y de all conoceremos el K
t
.
Y la pendiente predice el segundo trmino.


0

=
C I =

log
C 2x0,5091 logK
1
C
log
t
2
=

C de funcin en
1
C
log
2

(27)
Representacin grfica para disoluciones de cido actico
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD A PARTIR
DE MEDIDAS DE SOLUBILIDAD
Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble pasa a la disolucin
se produce el equilibrio:

la constante termodinmica de equilibrio o producto de solubilidad
es:

si tomo log:


La solubilidad S de la sal es igual a los moles/L que pueden
disolverse, lo cual, si estn presentes en la disolucin nada ms que
las especies inicas A
+
y B
-
, vale:



+
+ B A AB(s)
| || | | || |
+

+
+
= = = + B A B A a a K
2
B A t
| || |
+

+ = B A log 2log logK

t
| | | |

+
= log 2 logK B A log
t
(28)
| | | | S B A = =
+
De esta forma


considrese ahora los valores que resultan cuando una sal poco
soluble se disuelve en disoluciones que contienen diferentes
cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan y que no
contienen los iones A
+
y B
-
. La Teora de Debye Huckel sugiere otra
vez que a baja fuerza inica I, el trmino log

del electrolito poco

soluble ser proporcional a la . Por lo tanto si se grafica el primer
miembro de la ecuacin (29), frente a la , nos dar una recta cuya
ordenada al origen dar el log K
t
y con l hallo el K
t
y la pendiente el
valor de la constante de Debye Huckel.

= log 2 logK S log

t
2
I CTE + = =
t t
logK
2
1
log logK
2
1
S log
(29)
I
I
Efecto de la adicin de sales sobre la solubilidad de una
sal formada por un catin y un anin con una sola
carga.
Las sales diferentes a las uni-univalente, se pueden estudiar de
forma similar. Para el equilibrio de solubilidad:



Si la solubilidad S se mide en moles/L la





si graficamos log S en funcin de , procediendo como en uni-
univalente, obtenemos lo mismo.



+
+ B A 2 B(s) A
2
( ) | | | | | | | |
+

+
+
= = = + B A B A a a K
2
3
2
2
B
2
A t
| | | | S B y S 2 A
-
= =
+
3 3
t
S 4 K

=

+ + = log 3 S log 3 4 log logK

t

= log 3 - 4 log logK S log 3

t
( ) ( ) I CTE + = =

4 log logK
3
1
log - 4 log logK
3
1
S log
t t
I
Termodinamica de los procesos
electroquimicos
La qumica de las partculas cargadas elctricamente, la
electroqumica, se basa en la termodinmica. Los sistemas
electroqumicos estn compuestos por fases que son conductores
elctricos. Estudiaremos sistemas en los que existe un flujo
infinitesimal de corriente ( de tal manera que el proceso sea
reversible). Las fases tienen cargas netas diferentes de cero, y entre
las fases existen diferencias de potencial elctrico. Sea Q la carga
neta de la fase. El potencial elctrico en los bordes de la fase de
radio r viene dado por:






Q
r
|
tc
=
0
4
Cuando las fases de un sist electroqumico se ponen juntas para
formar el sistema se producen pequeas cantidades de transferencia
de carga en la interfase y son la causa de las diferencias de potencial
de interfase. Supongamos que evitamos estas transferencias de
carga en la interfase. Consideremos un sistema hipottico en el cual
las fases o, |,... estn a potencial elctrico cero: |
o
=|
|
=.....=0. Si
queremos aadir dn
j
moles de una sustancia j a la fase o , el cambio
de energa interna dU
o
de la fase o
(30)
para =0
j j
dU TdS PdV dn
o o o o o
| = +
Donde el potencial qumico es una funcin de la P,T y de la
composicin de la fase
( )
, , , ,...
j j
P T x x
o o o o
=
1 2
(31)
(32)
Consideremos ahora el sistema real, en el cual ocurren
transferencias de carga en la interfase para producir un
sistema electroquimico con potenciales electricos |
o
,
|
|
,..., en las fases. Supongamos que aadimos dn
j

moles de una sustancia j a la fase del sistema
electroquimico. La composicion quimica de la fase o es
la misma en ambos procesos. La unica diferencia es
que el sistema hipotetico tiene |
o
=0 y el real |
o
=0. La
energia potencial electrica de una carga Q en un lugar
donde el potencial electrico es | , es igual a Q |
.

es la carga asociada a los moles aadidos
j j
dQ dn
o o
entonces:
energia potencial electrica cero en el sistema hipotetico donde =0
energia potencial electrica de en el sistema l rea
j
dQ
o o
|
|
Esta energa potencial elctrica contribuye al cambio
de energa interna por el proceso de adicin, por lo
tanto:

La carga es




Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales
de otras especies a la fase o


La presencia de un potencial elctrico no nulo en la fase o
hace que el potencial qumico deba ser
reemplazado por


+ dQ
j j j
dU TdS PdV dn
o o o o o o o
| = +
(33)
j j j
dQ z dn
o o
=
+ z
j j j j
dU TdS PdV dn dn
o o o o o o o
| = +
( )
+ z
j j j
dU TdS PdV dn
o o o o o o
| = +
(34)
( )
+ z
i i i
i
dU TdS PdV dn
o o o o o o
| = +

(35)
i
o

( )
+ z
i i
o o
|
Esta cantidad se conoce como potencial electroqumico

El potencial electroqumico es la suma del potencial
qumico y de la energa potencial molar electrosttica
de la especie i en la fase o



i i i
z
o o o
| = +
(36)
En un sistema electroqumico cerrado, la condicin de
equilibrio de fases entre dos fases o y | en contacto
es:
Para una sustancia i presente en ambas fases
En un sistema electroqumico cerrado, la condicin de
equilibrio de reaccin es


La sustancia i fluye de regiones de alto potencial
electroqumico a bajo potencial.



i i
o |
=
(37)
i i
i
v =

0
(38)
La condicin de equilibrio de fases nos conduce a:



Esta ecuacin relaciona la diferencia de potenciales
qumicos en equilibrio de la especie i en las fases o y |
con la diferencia de potencial elctrico entre las fases.
Cuanto mayor sea la diferencia de potencial elctrico
mayor ser la diferencia de potencial qumico
i i i i
z z
o o | |
| | + = +
( )
i i i
z
o | | o
| | =
La condicin de equilibrio de reaccin es


Consideremos el caso especial en el que todas las
especies con carga que participan en la reaccin se
encuentran en la misma fase, fase o. Sustituyendo la
ecuacin (36) en la condicin de equilibrio


i i
i
v =

0
i i i i
i i
z
o
v | v + =

0
Como la carga total permanece inalterada en una
reaccin qumica

i i
i
z v =

0
Por lo tanto


Donde el sumatorio se extiende a todas las especies
cargadas en la misma fase.
i i
i
v =

0
FEM
Una celda electroqumica es un dispositivo que puede
producir trabajo elctrico en el medio exterior. Por
ejemplo, la pila seca comercial es un cilindro sellado
con dos terminales de conexin. Un Terminal esta
marcado con el signo menos y el otro con el signo ms.
Si conectamos los dos terminales a un motor pequeo,
los electrones fluyen a travs del motor desde el
Terminal negativo al positivo. Se produce trabajo en el
exterior y en el interior de la celda ocurre un reaccin
qumica, la reaccin de la celda. Examinemos ahora
algunas ecuaciones fundamentales de la electrosttica.
El potencial elctrico de un punto en el espacio se define
como el trabajo realizado al traer una unidad de carga
positiva desde el infinito, donde el potencial elctrico es
cero, hasta el punto en cuestin. Por tanto, si V es el
potencial elctrico en el punto y W
el
es el trabajo
requerido para traer una carga Q desde el infinito al
punto, entonces:
Q
W
V
el
=
(30)
Anlogamente, si V
1
y V
2
son los potenciales elctricos de
dos puntos en el espacio y W
1
y W
2
son las cantidades de
trabajo correspondientes necesarias para traer la carga Q
a estos puntos, tendremos


Donde W
12
es el trabajo para llevar Q del punto 1 al 2.
esta relacin es vlida porque se necesita la misma
cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el punto 2
si la llevamos directamente, W
2
, o si la llevamos primero
al punto 1 y luego al punto 2, W
1
+W
12
.
2 12 1
W W W = +
(31)
de aqu que y, segn la ecuacin (30)



La diferencia de potencial elctrico entre dos puntos es
el trabajo realizado al llevar una carga positiva unitaria
del punto 1 al 2.
La definicin de potencial elctrico entre dos puntos se
basa en la electrosttica clsica, que considera la carga
elctrica como una cosa en s misma. Pero, en la
situacin real, la carga elctrica est asociada con
cuerpos materiales, electrones o iones de cualquier tipo.

1 2 12
W W W =
Q
W
V V
12
1 2
=
(32)
Se halla fuera del alcance de este anlisis lo relacionado
con la aplicacin de la ecuacin (32) a una situacin real.
Se puede demostrar que la definicin de la diferencia de
potencial en la ecuacin (32) tienen un significado fsico
en una situacin real si los dos puntos 1 y 2 estn
localizados en regiones con la misma composicin
qumica, la diferencia de potencial medida entre ellos
tiene el significado dado por la ecuacin (32).
Aplicando la ecuacin (32) a la transferencia de una
carga infinitesimal, obtenemos el elemento de trabajo
realizado

Donde expresa la diferencia de potencial V
2
-V
1
:

dQ dW
el
c =
c
(33)
La fuerza electromotriz (fem) de una fuente de fem
se define como la diferencia de potencial entre sus
terminales cuando la resistencia R del circuito conectado
a las terminales tiende a infinito (y por tanto al corriente I
tiende a cero). La fem es pues la diferencia de potencial
entre los terminales con el circuito abierto.
c
PROCESOS
ELECTROQUIMICOS
El estudio de la termodinmica de los procesos
electroqumicos, es importante en muchos campos como el
industrial y bioqumico, muchos de estos procesos se
pueden estudiar en clulas electroqumicas en condiciones
verdaderamente reversibles. Los procesos electroqumicos
admiten un tratamiento sencillo en trminos de la
transferencia de electrones, por ejemplo la oxidacin de
Fe
2+
a Fe
3+
. Uno de los ejemplos bioqumicos ms
importantes es la llamada cadena de transporte
electrnico mitocondrial que consta de varios citocromos,
flavoproteinas, etc., cada uno de los cuales puede sufrir
oxidacin y reduccin.
Los electrones de los agentes reductores (tales como
NADH o succinato) recorren la cadena por medio de los
distintos citocromos hasta alcanzar al agente oxidante (en
este caso el O
2
). De esta forma la energa libre obtenida
en la oxidacin del NADH por O
2
(AG
0
=-214,4kJ mol
-1
) es
utilizada, en una serie de etapas, en la produccin de ATP
a partir de ADP y fosfato. El ATP as formado se utiliza en
la clula con distintos fines (por ej., trabajo mecnico,
biosntesis, transporte de metabolitos, etc.).
Una celda electroquimica esta formada por dos electrodos, o
conductores metlicos, en contacto con un electrolito, que es el
conductor ionico. Un electrodo y sus electrolitos constituyen un
compartimiento de electrodo. Los dos electrodos pueden tener un
mismo compartimiento.
Si los electrolitos son diferentes, ambos compartimientos pueden
unirse mediante un puente salino, formado por un tubo que
contiene una solucin concentrada de electrolitos, que completa el
circuito y permite el funcionamiento de la pila.
La pila galvnica es una celda electroqumica que genera
electricidad como consecuencia de la reaccin espontnea que se
produce dentro de ella. La pila electroltica es una celda
electroqumica en la que la fuente de corriente externa impulsa una
reaccin no espontnea.
Semirreacciones y electrodos
La oxidacin es la prdida de electrones por una sustancia
La reduccin es la ganancia de electrones por una sustancia
La reaccin redox es una reaccin en la que hay transferencia de
electrones de una sustancia a otra.
La transferencia de electrones puede estar acompaada por otros
eventos, como la transferencia de tomos o de iones, pero el
efecto neto es la transferencia de electrones y el cambio en el
nmero de oxidacin de un elemento.
El agente oxidante es el aceptor de electrones y el agente reductor
es el dador de electrones
La reaccin redox se puede expresar como la diferencia entre dos
semirreacciones de reduccin. Las sustancias reducidas y oxidadas
en una semirreaccin forman un par redox.
Semirreacciones y electrodos
En general escribimos el par como Ox/Red y la semirreaccin de
reduccin correspondiente:

Los procesos de oxidacin y reduccin responsables de la reaccin
en una pila estn especialmente separados, la oxidacin se produce
en un electrodo y la reduccin en el otro. A medida que avanza la
reaccin, los electrones liberados en la oxidacin
viajan a travs del circuito externo y reingresan a la pila a travs del
otro electrodo. All se produce la reduccin

El electrodo donde se produce la oxidacin se denomina nodo(-),
el electrodo donde se produce la reduccin ctodo(+)

d e Ox Re +

v

+ + e Ox d v
1 1
Re
2 2
Re d e Ox +

v
El ctodo tiene mayor potencial que el nodo: la sustancia que se
reduce, Ox
2,
toma electrones de su electrodo y deja una carga
relativa positiva sobre el. En el nodo, la oxidacin produce la
transferencia de electrones al electrodo y le confiere una carga
relativa negativa.

VARIEDADES DE PILAS
TERMODINMICA DE LAS
CLULAS REVERSIBLES
El primer principio de la termodinmica establece que
AU=Q-W (34)
Donde w es el trabajo realizado por el sistema y consta de
trabajo mecnico (PAV) realizado frente al entorno y en
este caso tambin trabajo elctrico (W
el
).
As
AU=Q- PAV W
el
(35)
A presin constante:
Luego: (36)
Como el proceso de la clula electroqumica se lleva a
cabo de forma reversible (del segundo principio)

V P U H A + A = A
el
W Q H = A
S T Q A =

Teniendo en cuenta la ecuacin (I)
obtenemos que:

Para los procesos en clulas electroqumicas a presin
constante.
As, es una medida de la cantidad de trabajo til
que se puede obtener de la clula electroqumica.
Supongamos que la reaccin implica la transferencia de
n electrones, por ejemplo, n=1 en el caso

el
W S T H A = A
S T H G A A = A
(37)
el
W G = A
(38)
2 2
2
1
2
1
Cl H HCl +
G A
Entonces el trabajo elctrico realizado en el transporte de
n electrones a travs de una diferencia de potencial E
viene dado por (39)
As, para todos los procesos reversibles de la clula es
vlida la ecuacin


En un proceso de oxidacin - reduccin la medida de fem
E da directamente , siempre que conozcamos el
nmero de electrones n que intervienen en el proceso


nFE W
el
=
nFE G = A
(40)
G A
De la misma forma que es una medida de la
variacin de energa libre cuando los reaccionantes y
productos se encuentran en sus estados estndar, E
0

representa la fem de la clula bajo las condiciones del
estado estndar.
0
G A
MEDIDA POTENCIOMTRICA
DE LA FEM
Cuando se conecta un galvanmetro en serie con una
celda y se cierra el circuito, aquel sufre una deflexin que
indica que la corriente pasa por el circuito y este paso es
una evidencia de que existe una diferencia de potencial
entre los electrodos, porque sin ella no es posible que
circule electricidad entre dos puntos.

Esta diferencia de potencial que origina el flujo de
corriente desde un electrodo de potencial ms
elevado a otro menor se denomina fuerza
electromotriz de la celda, abreviadamente fem y se
expresa en voltios.
El mtodo ms comn de determinar la diferencia de
potencial entre dos puntos cualesquiera en un circuito
elctrico es el de conectar un voltmetro entre aquellos,
leyndose directamente el voltaje con el instrumento. Una
seria objecin al uso del voltmetro para la medicin exacta
de los potenciales de la celda, es que consume alguna
corriente, provocando as un cambio en la fem a causa de la
formacin de productos de reaccin en los electrodos y
cambio en la concentracin del electrolito alrededor de los
electrodos con un flujo de corriente apreciable, parte de la
fuerza electromotriz tendr que utilizarse para vencer la
resistencia interna de la celda y por lo tanto el potencial
medido con el voltmetro no ser el total de la celda.
Por esta razn la medicin se realiza con un
potencimetro que requieren corrientes de compensacin
extremadamente bajas.
Los potencimetros operan segn el Principio de
compensacin de Poggendorf. En este mtodo la fem
desconocida se contrapone con otra conocida hasta que
ambas se igualan.
El dispositivo y condiciones de tal balance se
comprenden mejor con el diagrama de la figura 3

FIGURA 3. METODO DE COMPENSACIN
DE POGGENDORF.
En este diagrama, A es una celda
de fem conocida, cuyo
potencial se imprime a travs de
una resistencia uniforme ab. La
fuente X de potencial desconocido
se conecta con A de manera que las
fuerzas electromotrices de ambas
se hallan opuestas. Para encontrar
, se desplaza el cursor C a lo largo
de ab, hasta que se encuentra una
posicin S, en la cual el
galvanmetro G no da ninguna
deflexin
A
c
x
c
x
c
como se aplica a todo lo largo de ab, la resistencia
debe ser proporcional a dicha longitud y de la misma
manera como se aplica slo entre aS es proporcional
tambin a esta longitud. En consecuencia, al dividir por
resulta:
por tanto

Los nicos requisitos que se necesitan cumplir es que
> , que el alambre ab posea una seccin
uniforme y que el galvanmetro resulte suficientemente
sensible para permitir un balance de potenciales sin un
flujo apreciable de corriente.

A
c
x
c
x
c
A
c
ab
aS
A
x
=
c
c
ab
aS
A x
c c =
A
c
x
c
A partir de y las distancias ab y aS, se encuentra
de la manera siguiente:
A
c
FIGURA 4. PRINCIPIO
POTENCIOMETRICO DE LECTURA
DIRECTA.
Para permitir una lectura directa del voltaje y
conservar la fuente tipo de potencial A, se
modifica en la prctica el dispositivo anterior
por este otro dispositivo. En este diagrama, W
es la celda de trabajo cuya fem puede
aplicarse a travs de ab, calibrada en voltios,
por medio de la resistencia variable R. Contra
esta celda es posible aplicar tanto una fem
desconocida X o la celda patrn P por medio
del interruptor D. Antes de poder medir la
fem de X, hay que estandarizar el alambre
para obtener lecturas de la fem de la manera
siguiente: primero se coloca el cursor C en el
punto S a lo largo de ab que corresponde al
valor de la fem de la celda tipo, esto es,
1,0183 voltios. Despus se conecta el
interruptor hacia el lado de P y se mueve F a
lo largo de la resistencia variable R hasta que
el galvanmetro no presenta deflexin,

en este momento, el paso de la corriente por ab es
suficiente para hacer que la cada de potencial entre a y S
sea exactamente 1,0183 voltios y el voltaje en cualquier
otra parte a lo largo de ab sea idntica con los trazos de
voltajes hechos en el alambre de deslizamiento. Con otras
palabras, el potencimetro se encuentra estandarizado para
leer directamente el potencial. Sin modificar la posicin de
R, el interruptor D se coloca del lado de la fem desconocida
y se mueve C a lo largo de ab hasta que se encuentra un
punto S en el cual el galvanmetro no sufre ninguna
deflexin. La lectura del alambre de deslizamiento en S nos
da directamente el voltaje de X.

TIPOS DE ELECTRODOS
O bien tipos de semiceldas O HEMICELDAS
El proceso que se desarrolla en una pila, puede
interpretarse en relacin con los procesos que se
producen en los electrodos. Aunque slo es posibles
estudiar pilas formadas por dos electrodos, resulta
adecuado describir los tipos de dispositivos
electroqumicos, que se emplean normalmente,
describiendo por separado los dos electrodos.
Todas las reacciones en las celdas electroqumicas
pueden desdoblarse en dos reacciones electrdicas del
tipo

(una de las hemireacciones tendr lugar en sentido
contrario)


reducido estado ne oxidado estado +

La realizacin fsica de una pila, con sus partes lquidas y
electrodos, consta, o bien de dos electrodos que se
sumergen directamente en la disolucin, como en el ejemplo
visto antes, o de dos electrodos que estn en
compartimientos separados, unidos mediante un puente
salino, que permite la transferencia de iones de una
disolucin a otra. Cada electrodo est entonces en su propia
disolucin y estn protegidos y conectados entre si, por un
sifn lleno con una disolucin saturada de cloruro de potasio
y gelatina.
A continuacin describiremos algunos tipos de electrodos y
sus hemirreacciones.
a- ELECTRODO DE GASES:

En este electrodo un gas esta en contacto con una solucin
de sus iones. Los electrodos de H
2
y Cl
2
son dos ejemplos.
Lo ms frecuente es que la pila este abierta a la atmsfera
y el gas que rodea al electrodo, esta por consiguiente a la
presin atmosfrica. El electrodo soporte se construye
normalmente con un metal noble. Sin embargo para que el
electrodo sea reversible debe tenerse cuidado con la
eleccin y el tratamiento del metal. Es de desear un
electrodo con estas caractersticas cuando, al variar el
potencial externo en una cantidad muy pequea respecto al
valor de equilibrio, se quiera conseguir que la reaccin
proceda en un sentido o en el contrario.
En los electrodos de los metales nobles, como oro o
platino brillante, se ha advertido con frecuencia que no se
dan estas caractersticas, sino que se requiere aplicar una
considerable fuerza directora, en forma de una diferencia
de potencial apreciablemente diferente a la de equilibrio,
para variar el sentido de la reaccin. Por otro lado, se ha
demostrado que con platino recubierto de una capa de
platino en forma de grano fino, esto es, con platino
platinado, este comportamiento es fcil de lograr.
La reaccin:
Para que el electrodo sea reversible es necesario que sobre l los iones, como
los iones H
+
, sean capaces de tomar electrones del electrodo , o que, las
molculas, como las de H
2
, sean capaces de ceder electrones al metal, con
una misma fuerza directora en uno y otro sentido
+
+ e H H
2
2
1
b-electrodos de oxidacin-
reduccin
En este caso son electrodos formados por un metal
inerte (tal como platino) sumergido en una solucin,
que contiene dos estados diferentes de oxidacin de un
elemento o de una determinada agrupacin molecular.
Como ejemplo, se cita el electrodo de platino sumergido
en una disolucin, que contiene iones ferrosos y iones
frrico, este electrodo se abrevia as:
Pt|Fe
++
(c
1
),Fe
+++
(c
2
).
La reaccin: Fe
++
Fe
+++
+ e
-

Y existe la posibilidad que el electrodo sea tanto dador
como aceptor de electrones.

c- Electrodos metal-iones
metlicos
El ms sencillo de los electrodos, es aquel, en los que el
propio electrodo interviene en la reaccin qumica, es
aquel en el que el electrodo metlico est sumergido en
una disolucin que contiene iones de este metal. Un
ejemplo seria un electrodo de plata metlica sumergido
en una disolucin de nitrato de plata:
Se abrevia as: Ag|Ag
+

La reaccin: Ag Ag
+
+ e
-

Electrodos de este tipo se pueden formar con cualquier
metal de actividad media. Los metales muy activos,
como los alcalinos, no son adecuados porque
reaccionan con el agua.

d- Electrodo de amalgama
Una variante del anterior, son aquellos en los que el
metal esta en forma de amalgama, esto es, esta disuelto
en mercurio, en lugar de estar el metal puro. El contacto
elctrico se consigue con un alambre de platino
sumergido en el seno de la amalgama y aislado de la
disolucin. La reaccin en el electrodo es la misma que
en el electrodo metal-ion metlico, ya que el mercurio no
interviene en el proceso qumico.
El inters ms destacado de los electrodos de amalgama
es que permite manejar metales muy activos, como es el
sodio, para formar el electrodo
Se abrevia as: Pt|Na(en mercurio,c
1
), Na
+
(c
2
)
La reaccin: Na (M) Na
+
+ e
-

Debe indicarse la concentracin del sodio metal en el mercurio y de los
iones sodio en la disolucin
e- Electrodos metal- sal
insoluble

El electrodo consiste en un metal en contacto con una
sal insoluble del mismo, que a su vez esta en contacto
con una disolucin, que contiene el anin de la sal. Un
ejemplo es el electrodo de plata-cloruro de plata y el
calomel
Se abrevia as: Ag|AgCl(s)|Cl
-
(c)
La reaccin: Ag + Cl
-
AgCl + e
-

Estos normalmente se utilizan como electrodos de
referencia.

VARIEDADES DE ELECTRODOS
DIAGRAMAS DE PILAS- PILAS
ELECTROQUIMICAS
CONVENIO DE SIGNOS
Una pila galvnica es un sistema electroqumico
multifsico, en el que las diferencias de potencial en las
interfases originan una diferencia neta de potencial entre
los terminales. Las diferencias de potencial entre fases
resultan de la transferencia de especies qumicas entre
ellas, y una pila galvnica transforma energa qumica en
energa elctrica. Las fases de una pila deben ser
conductores elctricos, de otro modo, no podra fluir una
corriente continua.
Puesto que solo las diferencias de potencial entre fases de
materia qumicamente idnticas son fcilmente medibles,
especificamos que los dos terminales de una pila galvnica
tienen que estar hechos del mismo metal.
Los terminales metlicos de una pila son conductores
electrnicos, indicando que la corriente es transportada por
los electrones. Pero la pila debe tener por lo menos una fase
que sea impermeable a los electrones y la corriente en la fase
impermeable a los electrones debe ser transportada por iones.
Normalmente, el conductor inico en una pila es una
disolucin de electrolito.
Resumiendo una pila tiene terminales hechos del mismo
metal, todas sus fases son conductores elctricos, tiene al
menos una fase que es conductor inico y permite que la
carga elctrica se transfiera fcilmente entre las fases.
Podemos representar una pila galvnica mediante T-E-I-E-T,
donde T y Tson los terminales, I es el conductor inico y E y
E son dos piezas de metal (llamados electrodos). La corriente
se transporta por electrones en T, T, E, y E y por iones en I.


Una pila galvnica se representa mediante un diagrama en
el que se utilizan los siguientes convenios: una lnea
vertical indica una frontera entre fases. La frontera entre
dos lquidos miscibles se indica mediante una lnea vertical
discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la
misma fase se separan por una coma.
El diagrama de la pila de Daniell es:
Cu|Zn|ZnSO
4
(ac)|| CuSO
4
(ac)|Cu
(el Terminal Cu y el electrodo de Cu forman una nica
fase).
El Terminal de Cu se omite a menudo en el diagrama de
la pila.


Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama
dado, se utilizan los siguientes convenios de IUPAC:
A- La fem de la pila se define como:
B- Donde y son los potenciales (de reduccion) elctricos
de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la
pila en circuito abierto.
C- La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin
se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la
reduccin en el electrodo de la derecha.
D- Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la
reaccin de la pila correspondiente a este diagrama ocurrir
espontneamente cuando la pila este conectada a una
resistencia. Esto es porque la oxidacin(prdida de electrones)
en el electrodo izquierdo origina un flujo de electrones de este
electrodo hacia el electrodo de la derecha, y los electrones
fluyen espontneamente de bajo a alto potencial, de este
modo

> y >0



I D
c c c =
D
c
I
c
D
c
I
c c
FEM NORMALES Y POTENCIALES
DE ELECTRODO
Una celda galvnica es una combinacin de dos
electrodos y uno puede considerar que cada uno aporta
una contribucin caracterstica al potencial global de la
celda. Uno no puede medir el potencial de un solo
electrodo y uno puede fijar a cero el potencial de uno de
los electrodos, para poder determinar por diferencia el
valor de los otros. El electrodo que se toma como
referencia es el electrodo estndar de hidrgeno.
Pt(s)|H
2
(g)|H
+
(aq) E
0
=0. A una temperatura
determinada que es 298 K. El potencial estndar E
0
, se
acopla a otra, se forma una celda, donde la hemicelda a
estudiar forma el electrodo de la derecha y el electrodo
estndar de hidrgeno, el de la izquierda.

El potencial estndar de la celda si se acopla Ag
+
/Ag, por
ejemplo, corresponde a la fem de la celda:
Pt(s)|H
2
(g)|H
+
(aq)||Ag
+
(aq)|Ag(s)
E
0
=(Ag
+
/Ag)=+0,80V
De la misma forma, el potencial estndar de la hemicelda
AgCl/Ag,Cl
-
, corresponde a la fem de la celda:
Pt(s)|H
2
(g)|H
+
(aq)||Cl
-
(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
E
0
=(AgCl/Ag,Cl
-
)=+0,222V
El potencial estndar se escribe como se consigna en la
hemi-reaccin, por ejemplo:
E
0
=(AgCl/Ag,Cl
-
)=+0,222V




) ( ) ( ) ( aq Cl s Ag e s AgCl

+ +
Pero se debe saber que la ecuacin global de la celda es:
E
0
=+0,222V
Las fem de las celdas y los potenciales estndar de
electrodos tienen la propiedad importante de no cambiar si
uno multiplica por un factor numrico a la ecuacin de
reaccin de la celda o a cada una de las hemireacciones. En
efecto, este factor aumenta el valor de la energa libre
estndar de Gibbs, y aumenta en el mismo valor del factor
numrico, que son los electrones transferidos, pero el valor
del E
0
no cambia.
Los valores de los potenciales estndares estn tabulados a
25C y 1 atm de presin y para una actividad de 1 y segn
la regla IUPAC se dan los valores de potenciales estndares
de reduccin.

) ( ) ( ) ( ) ( 2 / 1 ) (
2
aq H aq Cl s Ag g H s AgCl
+
+ + +
DEPENDENCIA DE LA FEM DE UNA
PILA CON LA CONCENTRACIN Y
ACTIVIDAD DE LOS REACTIVOS
La dependencia de la fem de una celda con la
concentracin o mas directamente con la actividad puede
ser calculado a travs de la actividad y la energa libre de
Gibbs. Consideremos una celda electroqumica cuya
reaccin global es:
Suponemos que A, B, C y D son sustancias cuya
concentracin se puede variar, por ejemplo pueden ser
gases o solutos en solucin acuosa.
Para la especie A la energa libre para 1 mol puede ser
escrita como la energa libre para un soluto:

dD cC bB aA + +
A
A A
a RT G G ln
0
+ =
(41)
La energa libre por mol puede ser escrita como potencial
qumico.
Para a moles de A, la energa libre es:

Las misma ecuacin se hace extensiva a B, C y D, de tal
manera que:
a
A A A A A A
a RT a a aRT a a G ln ln
0 0
+ = + = =
b
B B B B B B
a RT b a bRT b b G ln ln
0 0
+ = + = =
c
C C C C C B
a RT c a cRT c c G ln ln
0 0
+ = + = =
d
D D D D D D
a RT d a dRT d d G ln ln
0 0
+ = + = =
donde es la diferencia de energa libre entre los
productos y los reactivos cuando todos se encuentran en
sus estados estndar. As como conocemos que:
y la ecuacin anterior queda:
( )
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
B A D C
i
B A D C i
a a
a a
RT G
a a
a a
RT b a d c b a d c G G
ln
ln
0
0 0 0 0
+ A
+ + = + = = A


(42)
0
G A
c nF G = A

= A c nF G
0
b
B
a
A
d
D
c
C
0 nF - por divido si
b
B
a
A
d
D
c
C
0
a a
a a
ln
nF
RT

a a
a a
ln RT nF nF + = =
(43)
Esta expresin de la dependencia de la fem con la
actividad es conocida como ecuacin de Nerst.
De esta expresin se desprende que cuando las
condiciones son los del estado estndar E=E
0
.
A 25C, la temperatura de los potenciales normales
estndares y cambiando el ln por log la ecuacin (43)
queda:


b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
n
E E log
,05915 0
0
=
(44)
CELDAS ELECTROQUMICAS
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos
clases de celdas, a saber:
a)Celdas Qumicas: en las cuales la fem se debe a una
reaccin qumica que ocurre en la celda
b)Celdas de concentracin: en las que la fem es
debida a la disminucin de energas libre que acompaa
a la transferencia de materia desde una parte de la celda
a otra.
Adems cada uno de stos involucra unas veces y otras
no de una junta lquida o unin lquida, o como
usualmente se dice, se trata de celdas con o sin
transferencia.

Celdas electroqumicas
Celdas qumicas Celdas de concentracin
Sin Transferencia Con transferencia Sin Transferencia Con transferencia

CELDAS QUMICAS SIN
TRANSFERENCIA
Para construir una celda qumica sin unin lquida o
transferencia, deben seleccionarse dos electrodos y un
electrolito de manera que uno de los electrodos resulte
reversible al catin y el otro al anin del electrolito. Por
ejemplo, si queremos una celda sin transferencia y
empleamos HCl como electrolito, debemos utilizar un
electrodo reversible a los iones hidrgeno, es decir, el de
hidrgeno y otro reversible a los iones cloruro, que puede
ser tanto el electrodo de AgCl/Ag, Hg
2
Cl
2
/Hg, o el
electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles al in
cloruro. Una vez elegido el electrodo ms adecuado, esto
determina la reaccin de cada hemicelda y la global de la
celda y el valor de ,

c
es caracterstica de todas las posibilidades tales que dan
la misma dependencia de la fem de la celda con la
actividad del electrolito.
Ejemplo:
Que consta de los electrodos de hidrgeno y plata-cloruro
de plata en un medio de cido clorhdrico. Como ambos
electrodos son reversibles a los iones del electrolito,
pueden sumergirse directamente en el cido para dar una
celda sin unin lquida. La fuerza electromotriz total se
compone entonces de las existentes en las interfases
electrodo-solucin.
En la celda el electrodo de hidrgeno es negativo (nodo),
oxidacin:
( ) ( ) ( ) Ag s AgCl a HCl P g H Pt
HCl H
, ,
2
2
Para la reduccin en el electrodo de plata-cloruro de
plata tenemos:


Al sumar las dos ecuaciones tenemos la reaccin de la
celda:

El potencial de la celda ser:

+
+ + e a H P g H
H H
) ( ) , (
2
2
2
1
2
2
H
H
H
P
a
ln
F
RT

+
=
) ( ) ( ) (

+ +
Cl
a Cl s Ag e s AgCl
=

Cl
AgC Ag AgCl Ag
a
F
RT
ln
0
c c
) ( ) ( ) ( ) ( ) , ( +
+
+ + +
Cl H H
a Cl s Ag a H s AgCl P g H
2
2
2
1
2
1
H
HCl
0
AgCl Ag
2
1
H
Cl H
0
AgCl Ag celda
2 2
P
a
ln
F
RT

P
a a
ln
F
RT
= =

+
En conclusin la fem de la celda resulta de una reaccin
qumica, esto es, la reduccin del cloruro de plata por el
gas hidrgeno para formar plata slida y cido clorhdrico
en solucin. Si la P=1 atm.


La fem depende nicamente de la actividad del cido en
solucin.
Este tipo de celdas permiten evaluar los potenciales de
los electrodos tipo de las celdas y electrodos y la
determinacin de los coeficientes de actividad de
diversos electrolitos a partir de medidas de fem. Para
ilustrar este ltimo consideremos una pila como la
anterior, y cuyo potencial esta dado por la ecuacin (45).

HCl
0
AgCl Ag celda
lna
F
RT
=

(45)
y nos hacemos la pregunta Cmo evaluar
y los coeficientes de actividad de las
soluciones de cido clorhdrico de diversas
molaridades con una serie de mediciones de fem,
hechas en celdas como la anterior, cuando vara
la concentracin del cido?.
En primer lugar, la actividad del cido clorhdrico
a una molaridad m con coeficiente de actividad
media vienen dada por la expresin
0
AgCl Ag

2 2

= m a
HCl
Al sustituir este valor en la ecuacin de potencial de celda
(45):




Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuacin (46)
son determinables experimentalmente y por lo tanto se
calcula cuando se conoce el valor del potencial normal.
Para determinar este ltimo se grafica el primer miembro
de la ecuacin (46) contra la raz cuadrada de la fuerza
inica que en este caso es idntico a la molaridad por ser
electrolito uni-univalente. Y cuando extrapolo a cero
obtengo el valor del potencial normal de la celda.
( )

= = ln
F
2RT
m ln
F
2RT
m ln
F
RT

0
AgCl Ag
2 2 0
AgCl Ag celda
z A
F
2RT
ln
F
2RT
m ln
F
2RT

2 0
AgCl Ag
0
AgCl Ag celda
= = +

(46)
CELDAS QUMICAS CON
TRANSFERENCIA

Este dispositivo presenta unin lquida entre las
soluciones de los diferentes electrolitos. Son celdas muy
comunes por ejemplo:



El contacto entre las dos soluciones de iones diferentes,
conduce a un potencial de junta o de unin lquida .
Esto surge de la difusin de los iones a travs de la
frontera entre las dos soluciones. Por causa del gradiente
de concentracin que existe a travs de dicha frontera,
los iones difunden del lado de mayor concentracin al de
menor.


Cd Cd Zn Zn
+ + 2 2

Sn Sn Tl Tl
+ + 2

j
c
Si ambos migran con igual velocidad, tal difusin no
producir mayores complicaciones. Sin embargo, esto no
es as, sino que hay iones que son ms rpidos y cruzan
la frontera con mayor rapidez y se origina una separacin
de carga que a su vez origina un potencial de unin
lquida que se mide experimentalmente y que junto con
los potenciales de los dos electrodos aparece en la fem
total de la celda. Es decir cuando existe este potencial, el
potencial de la celda es:

j I D celda
c c c c + =
En la mayoria de los casos el potencial de unin lquida
no se pueden medir separadamente. Por esta razn las
celdas qumicas con transferencia no son seguras para la
evaluacin exacta de sus propiedades termodinmicas.
No obstante en condiciones experimentales adecuadas,
proporcionan una informacin valiosa y se emplean en las
mediciones de pH, titulaciones ,etc.
La caracteristica de la celda qumica con transferencia es
que involucran en sus ecuaciones de fem a las
actividades de los iones en lugar de las actividades del
electrolito como un todo. Esto sugiere que tales celdas
son adecuadas para la evaluacin de las actividades y
coeficientes de actividad de los iones particulares, pero
no es exactamente el caso a causa de la incertidumbre del
potencial de unin. Es consenso general que no existe un
mtodo termodinmico conocido que permita algo ms que
la determinacin del coeficiente de actividad media de un
electrolito. Es decir al calcular las fem de dichas celdas a
partir de molalidades y coeficientes de actividad, es prctica
usual suponer que el coeficiente de un in cualquiera es
esencialmente igual al de actividad media del electrolito y
se emplea este ltimo.
Con estas consideraciones en mente veremos un ejemplo.
Ejemplo:Supongamos que se desea evaluar a 25C la
fem de la celda:
donde los valores de m son las dos molalidades de las
dos soluciones
En este caso la fem es:



Como:
Donde es el coeficiente de actividad de los iones
respectivos, la ecuacin anterior puede escribirse asi:
Cd | 0,1) (m CdSO 0,5) (m ZnCl | Zn
4 2
= =
+ +
+ +
=
Cd
Zn
o
a
a
ln
2F
RT

+ + + + + + + + + + + + = =
Cd Cd Cd Zn Zn Zn
m a y m a
+ + + +
+ + + +
=
Cd Cd
Zn Zn
o
m
m
ln
2F
RT

A 25C la fem
Para el ZnCl2 0,5m, , mientras que para
el CdSO4 0,1m,
Remplazando en el potencial

celda. esta en voltios 0,359
o
=
0,376 =
0,137 =
( )( )
( )( )
voltios 0,325 0,034 0,359
0,137 0,1
0,376 0,5
log
2
0,05916

o
= = =
CELDA DE CONCENTRACION

De manera distinta que las celdas qumicas, cuya fem
surge de una reaccin, las de concentracin proceden de
una transferencia de materia desde un electrodo a otro
como consecuencia de una diferencia de concentracin
entre los dos.
Diferencia que surge a veces del hecho de que dos
electrodos iguales sumergidos en la misma disolucin
pueden estar a una concentracin distinta, como el caso
de dos electrodos de hidrgeno a presiones desiguales
sumergidos en una misma disolucin de sus iones, esto
es:

( ) ( ) Pt | P P H | H | P P H | Pt
2 H 2 1 H 2
2 2
= =
+
O dos electrodos amalgamados de diferente concentracin
sumergidos en una solucin de sus iones metlicos, as:

La diferencia de concentracin puede tambin encontrarse
no en los electrodos sino en las soluciones con las cuales
se hallan en contacto. As sucede con:


En las dos primeras celdas mencionadas no hay unin
lquida y son por lo tanto sin transferencia. En cambio la
ltima si hay unin lquida, por eso se denomina celda con
transferencia.


( )( ) ( )( )
2 1
| | C C Hg Cd Cd C C Hg Cd
Cd Cd
= =
+ +
( ) ( ) ( ) ( ) Pt | g,1atm H | a H a H | 1atm g, H | Pt
2 2 1 2
+ +

CELDAS DE CONCENTRACIN
SIN TRANSFERENCIA
Para ver como surge la fem donde se encuentran dos
electrodos iguales en concentraciones diferentes, pero el
electrolito es el mismo para ambos, consideremos la
celda:

En el electrodo de la izquierda, la reaccin de oxidacin
da:


Y por lo tanto
( ) ( ) ( ) Pt | P P H | a H | P P H | Pt
2 H 2 H 1 H 2
2 2
= = +
+
( ) ( )
+
+ + e a H P H
2
1
H 1 2
0
0
2
H
=
2
1
1
1
ln
P
a
F
RT
H
+
= c
Anlogamente, para la reduccin en el ctodo, electrodo
de la derecha, el proceso es:



Al sumar las dos ecuaciones, se deduce que la reaccin
de la celda es
( ) ( )
2 2 H
P H
2
1
e a H +
+
+
+
=
H
2
1
2
2
a
P
ln
F
RT

( ) ( )
2 2 1 2
P H
2
1
P H
2
1

Mientras que la fem de la celda que se obtiene por suma

de las dos ecuaciones de potencial de cada hemicelda es:
2
1
1
H
2
1
2
H
H
2
1
2
2
1
1
H
P a
P a
ln
F
RT
a
P
ln
F
RT
P
a
ln
F
RT

+
+
+
+
= =
1
2
P
P
ln
2F
RT
=
Esta ecuacin muestra que la reaccin de la celda
comprende simplemente la transferencia de 0,5 moles de
hidrgeno desde una presin P
1
a otra de P
2
atm; es
decir, que la reaccin de la celda en un proceso
espontneo es una expansin del gas hidrgeno. Esta
ecuacin tambin ensea que la fem que resulta de esta
expansin, depende slo de las dos presiones y es
independiente de la actividad de los iones hidrgeno en
que se encuentran sumergidos los dos electrodos.
Consideremos ahora otra celda de este tipo:
Que consta de dos amalgamas de cinc con actividades a
1
y
a
2
inmersos en una solucin del metal cuya actividad es
a
Zn2+
. Anlogamente a las ecuaciones del hidrgeno, la
reaccin en el nodo


Para la reduccin en el ctodo:


Donde


( )( ) ( ) ( )( )
2 Zn Zn 1 Zn
a a Hg Zn | a Zn | a a Hg Zn = = + +
+ +
( )( ) ( )
+
+ + 2e a Zn a Hg Zn 2
Zn
2
1
1
2
Zn
0
Zn 1
a
a
ln
2F
RT

+
=
( ) ( )( )
2 Zn
2
a Hg Zn 2e a Zn 2 +
+
+
+
=
2
Zn
2
0
Zn 2
a
a
ln
2F
RT

0
Zn
0
Zn
=
Entonces para la reaccin de la celda resulta



Aqu nuevamente observamos que la fem de esta celda se
debe a la transferencia del zinc desde la amalgama donde
su actividad es a
1
a aquella cuya actividad es a
2
. Adems la
ecuacin muestra que la fem depende solo de la relacin de
las actividades del zinc en las dos amalgamas. Y no
interviene en absoluto la actividad de los iones de zinc de la
solucin.
( )( ) ( )( )
2 1
a Hg Zn a Hg Zn
1
2
a
a
ln
2F
RT
=
En la ecuacin de fem no aparecen los potenciales
normales de electrodos, esto es vlido en todas las
celdas de concentracin. Por esta razn podemos
concluir, que en este tipo de celdas , y la ecuacin
de la fem toma la forma simplificada siguiente
0
0
= c
1
2
celda
a
a
ln
nF
RT
=
CELDAS DE CONCENTRACIONES
ELECTROLITICAS SIN
TRANSFERENCIA
Consideremos una celda qumica sin transferencia, tal
como:

En este caso la reaccin que tiene lugar es:


Para la misma celda pero con una actividad del electrolito
diferente, esto es

La reaccin es:
( ) ( ) ( ) Ag | s AgCl , a HCl | g,1atm H | Pt
1 2
( ) ( ) ( ) ( ) s Ag a HCl s AgCl g,1atm H
2
1
1 2
+ +
1
a ln
F
RT

0
1
=
( ) ( ) ( ) Ag | s AgCl , a HCl | g,1atm H | Pt
2 2
( ) ( ) ( ) ( ) s Ag a HCl s AgCl g,1atm H
2
1
2 2
+ +
2
a ln
F
RT

0
2
=
Si conectamos las dos celdas en forma opuesta entre si,
esto es:

La reaccin global de la combinacin ser la diferencia de
las dos ecuaciones anteriores
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Pt | g,1atm H | a HCl , s AgCl | Ag - Ag | s AgCl , a HCl | g,1atm H | Pt
2 2 1 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s AgCl g,1atm H
2
1
s Ag a HCl s Ag a HCl s AgCl g,1atm H
2
1
2 1 2 2
+ + + + + +
( ) ( )
1 2
a HCl a HCl
2
1
2 1
a
a
ln
F
RT
= =
De acuerdo con lo visto, la reaccin global que resulta
de la combinacin de las dos celdas qumicas, es una
transferencia de un mol de cido clorhdrico de la
solucin por cada faradio arrastrado desde la celda
donde la actividad es a
2
a la solucin donde la actividad
es a
1
. En consecuencia mientras que cada una de las
celdas individuales que constituyen la celda de
concentracin, es una celda qumica , la combinacin de
las dos es una celda de concentracin sin transferencia
en la cual la fem surge de las diferentes concentraciones
del electrolito.
CELDAS DE CONCENTRACIN
CON TRANSFERENCIA
Como ejemplo tpico sealaremos a:

Que consta de dos electrodos de hidrgenos idnticos
sumergidos en dos soluciones de cido cloridrico de
diferente concentracin. En este caso, la fem total se
compone de dos potenciales electrdicos simples y el de
unin.
La reaccin total es la suma de los dos procesos
electrodicos y cualquier transferencia de material se hace a
travs de la unin. En caso como este, donde los
electrolitos son idnticos, salvo en su concetracin, es
posible analizar los diversos procesos y obtener una
ecuacin de la celda que tenga en cuenta el pot. de unin.
( ) ( ) ( ) ( ) Pt | 1tm g, H | a HCl : a HCl | g,1atm H | Pt
2 2 1 2
Para comprender consideremos que el electrodo de la
izquierda es el negativo y esto ocurre si
Para un faradio de electricidad obtenido desde esta celda,
la reaccin en el electrodo negativo ser:


Y en el positivo:
1 2
a a >
( ) ( )
+
+ e a H 1atm g, H
2
1
1 2
( ) ( ) 1atm g, H
2
1
e a H
2 2
+
+
Y de aqu que la suma de las reacciones de los dos
electrodos es:


Sin embargo, cuando los electrones fluyen externamente
de izquierda a derecha, completarn el circuito al pasar a
travs de la celda de derecha a izquierda, esto es cruzan
el lquido de unin de derecha a izquierda. La corriente
en la celda, esta compuesta, no por electrones libres, sino
de iones negativos, esto es Cl-, que se desplazan desde la
derecha hacia la izquierda, y positivos, o H+, que se
mueven a travs de la unin de izquierda a derecha.
( ) ( )
1 2
a H a H
+ +
=
(A)
Si t- es el nmero de transferencia de los iones cloro,
entonces por cada faradio que cruza la celda
transportarn t- equivalentes de ion cloro desde la
solucin de actividad 2 a la de actividad 1, esto es:


De nuevo, equivalentes de in hidrgeno se
transfieren de la solucin de actividad 1 a la de actividad
2, esto es
( ) ( )
1 2
a Cl t a Cl t

=
+
= t 1 t
( ) ( ) ( ) ( )
2 1
a H t 1 a H t 1
+

=
(B)
(C )
A fin de obtener la transferencia neta de material
debemos sumar las ecuaciones (C), (B) a la (A).
As obtenemos para el proceso total de la celda:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 1 1 2 2
a H t 1 a Cl t a H a H t 1 a Cl t a H
+

+ +

+
+ + = + +
( ) ( ) ( ) ( )
2 1 1 2
a H t a Cl t a H t a Cl t
+

=
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
a H t a Cl t a H t a Cl t
+

+ = +
( ) ( )
1 2
a HCl t a HCl t

=
Esta ecuacin ensea que en la celda de concentracin
con transferencia pasan t- equivalentes de cido
clorhdrico desde la solucin de actividad 2 a la de
actividad 1 por cada faradio de electricidad. Este resultado
contrasta con el mismo proceso en una celda de
concentracin sin transferncia, donde por cada faradio hay
una transferencia de un equivalente de electrolito.
La aplicacin de la ecuacin de fem al proceso establecido
por la ecuacin total nos da
1
2
-
t
2
t
1
a
a
ln
F
RT
t
a
a
ln
F
RT

-
-
= =
Por insercin de los coeficientes de actividad y
molalidad, obtenemos




De aqu que la fem de tal celda se calcule a partir del
conocimiento de las molalidades, coeficiente de
actividad y los nmeros de transporte del in distinto de
aqul para el cual los electrodos son reversibles.
1 1
2 2
2
1
2
1
2
2
2
2
-
m
m
ln
F
RT
2t
m
m
ln
F
RT
t

= =
DEPENDENCIA DE LA FEM DE
UNA PILA CON LA
TEMPERATURA
Las propiedades termodinmicas asociadas a una reaccin
qumica pueden ser determinadas a travs de distintos
mtodos. En el caso particular de una reaccin redox, esta
puede tener lugar en una celda galvnica, en la cual
dichas propiedades pueden ser calculadas si se determina
el potencial elctrico (E) y su variacin con la
temperatura, es decir, (cE/cT)P Esta derivada se conoce
con el nombre de Coeficiente de Temperatura y se
relaciona con la AG, AH y AS de la reaccin qumica
correspondiente .
A partir de medidas de potencial elctrico, en condiciones
reversibles, es posible calcular las propiedades
termodinmicas de la reaccin qumica que ocurre en la
celda como resultado de las dos reacciones
electroqumicas, reduccin y oxidacin, que actan
reversiblemente. Estas propiedades termodinmicas son
las mismas para la reaccin en la celda galvnica que
para la reaccin realizada directamente en una vasija.
Dicho de otra manera, las medidas del potencial elctrico
en condiciones de reversibilidad son utilizadas como
herramientas para el clculo de propiedades
termodinmicas de una reaccin qumica (ya sea esta
reversible o no)
De acuerdo con la ecuacin, (Segunda Ley de Maxwell de
la Termodinmica)
S = - (cG/cT)
P

al considerar una variacin de estado, se tiene
AS = - |c (AG) / cT |
P
(47)
Sustituyendo la ec 47 en AG se obtiene la ecuacin de
Gibbs-Helmhotz
AG =A H + T.|c (AG) / cT |
P
(48)
Volviendo a la ecuacin
AG = - nFE




si derivamos la anterior con respecto a la temperatura, a
presin constante, obtenemos:
|c (AG)/cT|
P
= - nF(c E/cT)
P
(49)
La derivada (cE/cT)
P
se llama Coeficiente de Temperatura
de la celda galvnica.
A partir de la ecuacin (49) podemos obtener las
propiedades termodinmicas AS y AH.
Sustituyendo (49) en (47) obtenemos
AS = nF(c E/cT)
P
(50)


De (48)
AH =A G - T|c(AG)/cT|
P
(51)
Sustituyendo A G y (49) en (51) obtenemos:
AH = - nFE - nF T

(c E/cT)
P
(52)
y reordenando
AH = - nF |E +T (c E / cT)
P
| (53)
Por lo tanto, los valores de AG, AS y AH pueden ser
calculados a partir de las ecuaciones (40), (50) y (53)