Carga nuclear efetiva e Tabela Peridica

IC-614 - Qumica Inorgnica I Prof. Marcelo H. Herbst UFRRJ

2012/1

Por que as energias eletrnicas dependem do nmero quntico angular? Na equao de Schrodinger para o tomo de hidrognio, a soluo para os nveis de energia eletrnicos :
Logo, tomos com apenas um eltron de valncia (metais alcalinos) deveriam exibir nveis de energia semelhantes ao H, como mostra a expectativa:

No entanto, quando dados obtidos de espectros so usados para construir diagramas de nveis de energia para estes tomos, observada uma forte dependncia entre energia e tipo de orbital ocupado pelos eltrons.

Origem da dependncia das energias eletrnicas em relao ao nmero quntico angular Quando as funes de distribuio para eltrons com diferentes nmeros qunticos angulares so examinadas, observa-se que h um grau diferente de penetrao na regio ocupada pelos eltrons 1s. Esta penetrao na regio dos eltrons blindantes 1s expe os eltrons mais externos carga nuclear e faz com que eles fiquem mais fortemente ligados, diminuindo as energias dos estados a eles associados. No caso do ltio, o eltron 2s mais penetrante na regio do nvel 1s do que o eltron 2p. Sdio No caso do sdio, com dois nveis preenchidos, o eltron 3s penetra mais os nveis internos blindantes do que os eltrons 3p.

Ltio

A observao das funes de distribuio radiais para os orbitais 1s, 2s e 2p do tomo de Li mostra que uma parte da densidade eletrnica do orbital 2s penetra a regio do orbital 1s. Em outras palavras, h densidade de probabilidade de que o eltron 2s seja encontrado na regio do orbital 1s, ocupado, o que aumenta a energia de ligao eltron 2s-carga nuclear.

Por outro lado, evidente que ocorre repulso entre os eltrons do orbital 1s e o eltron 2s, ou seja, os eltrons 1s blindam a carga nuclear.
Temos que calcular tanto a blindagem como a carga nuclear efetiva que resultar desta blindagem. Substituindo a carga nuclear Z pela carga nuclear efetiva Z*, temos: En = - (Z*2RH) / n2 E rearranjando para a carga nuclear efetiva, temos: Z* = (-n2En / RH)1/2

Carga nuclear efetiva

A carga nuclear efetiva, Z*, atuando sobre um eltron de um tomo, igual carga nuclear do tomo (Z) menos a constante de blindagem, S, para o eltron considerado, ou seja:
Z* = Z S A blindagem dos eltrons internos faz com que a carga nuclear exercida pelo ncleo sobre um eltron seja menor que a carga total (Z) do ncleo. A constante de blindagem, S, pode ser calculada atravs das regras de Slater, dadas a seguir.

Carga nuclear efetiva regras de Slater

1. escreva a configurao eletrnica do elemento agrupando os subnveis da forma seguinte: (1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p), etc; 2. os eltrons de qualquer grupo direita do grupo em considerao contribuem zero para o valor de S. 3. todos os outros eltrons de um dado grupo (ns,np); (nd), etc., contribuem 0,35 (ou 35%) cada para o valor de S. (exceto o grupo (1s), p. exemplo no He, no qual um eltron contribui 0,30 (ou 30%) para a blindagem do outro eltron). 4. todos os eltrons do nvel n-1 blindam o eltron de um grupo (ns,np) em 0,85 (ou 85%) cada.

5. todos os eltrons do nvel n-2 ou menor blindam o eltron de um grupo (ns,np) em 1,00 (ou 100%) cada.
Quando o eltron considerado pertence a um grupo (nd) ou (nf), o procedimento acima se mantm, mas as regras 4 e 5 tornam-se: 6. Os eltrons esquerda do grupo (nd) ou (nf) (chamados de camada interna, C.I.), contribuem 1,00 (ou 100%) cada para o valor de S.

Carga nuclear efetiva regras de Slater

A stima regra de Slater...

Isso porque a carga nuclear efetiva depende do valor de n: Z* = (-n2En/RH)1/2 Onde En a energia do orbital atmico, calculada numericamente, En=-RH(Z2/n2)

A massa (mrel) de um objeto que se move a velocidade v no a massa de repouso (mrep) do mesmo objeto: mrel = mrep / (1 (v/c2)1/2 Usando esta equao, pode-se calcular que o eltron num orbital 1s do tomo de H tem massa relativstica de 1,00003 vezes sua massa de repouso, mas para elementos pesados como o Hg (Z=80), essa razo de 1,23, o que significa uma menor energia para o eltron 1s em tomos pesados...

e RH a constante de Rydberg:
-(mee4/8e02h2)

Carga nuclear efetiva

Energias dos orbitais em tomos polieletrnicos

Exemplos: 1.calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o ltimo eltron do P (Z=15).

Fazendo a distribuio eletrnica de acordo com as regras acima, temos:

(1s)2; (2s,2p)8; (3s,3p)4+1 Logo, de acordo com as regras 3, 4 e 5, S = 4x0,35 + 8x0,85 + 2x1,00 = 10,2
n n-1 n-2

De maneira que Z* = 15 10,2 = 4,8

Ou seja, o eltron mais externo no tomo de P atrado pelo equivalente a ~5 prtons!!

2. calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o ltimo eltron do mangans (Z=25). A distribuio eletrnica : (1s)2; (2s,2p)8; (3s,3p)8; (3d)5; (4s)1+1 Logo, de acordo com as regras 3, 4 e 5, S = 1x0,35 + 13x0,85 + 10x1,00 = 21,4
n n-1 n-2

De modo que Z* = 25 21,4 = 3,6 interessante notar que num ncleo com 25 prtons, o eltron mais externo sofra a atrao de ~4 prtons apenas.

3. calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o um eltron 3d do mangans (Z=25). (note que isto equivale a calcular a Z* para o on Mn(II)). A distribuio eletrnica a mesma do exemplo 2:

(1s)2; (2s,2p)8; (3s,3p)8; (3d)4+1; (4s)2

Mas agora se trata de um eltron (nd), de modo que temos que usar, alm da regra 3, a regra 6, e a constante de blindagem ser: S = 4x0,35 + 18x1,00 = 19,4
n C.I.

De modo que Z* = 25 19,4 = 5,6

Os exemplos 2 e 3, vlidos para todos os outros elementos de transio, ilustram bem a razo pela qual esses tomos perdem seus dois eltrons 4s, e no dois dos eltrons 3d, quando so ionizados para formar o ction(II):

- a carga nuclear efetiva (proporcional fora de atrao) atuando sobre os eltrons 3d (Z* = 5,6) maior do que sobre os eltrons 4s (Z* = 3,6), que so, desta forma, perdidos mais facilmente.

No trabalho original de Slater, ele utilizou o exemplo do Fe (Z=26). A configurao eletrnica (1s2)(2s22p6)(3s23p63d6)(4s2) E a constante de blindagem para os vrios eltrons (4s, 3d, 3s, 3p, 2s, 2p e 1s):

Exerccios:
1. calcular Z* atuando sobre o ltimo eltron de cada halognio. Repita o procedimento para cada metal alcalino. O que voc pode concluir de seus clculos? +++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

2. calcular Z* atuando sobre o ltimo eltron dos elementos Sc (Z=21) at Zn (Z=30). Faa um grfico de Z* versus Z e tire suas concluses a respeito da tendncia geral e sobre as irregularidades observadas.
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

3. calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o ltimo eltron do on sulfeto.

Comentrios sobre as regras de Slater para clculo da constante de blindagem eletrnica

Slater utiliza funes radiais de probabilidade monoeletrnicas, isto , calculadas para o tomo de hidrognio. Como a carga nuclear (Z) aumenta mais rapidamente do que o nmero quntico principal, poderamos esperar que a energia necessria para remover um eltron de um tomo aumentasse continuamente como Z. Isso, porm, no ocorre:

H (Z=1), E.I. = 1312 kJ/mol Li (Z=3), E.I. = 520 kJ/mol

A E.I. do Li menor por duas razes: a) a distncia mdia dos eltrons 2s maior do que a distncia mdia dos eltrons 1s; b) o eltron 2s1 no Li repelido pelos eltrons 1s2 internos, de modo que ele mais facilmente removido que os eltrons internos. Outra forma de analisar esta diferena atravs da blindagem. Assim, a E.I. do Li corresponde a uma carga nuclear efetiva (Z*).

Sabemos que as funes radiais de probabilidade para tomos hidrogenides mostram que a maior parte da densidade eletrnica do orbital 1s encontra-se entre o ncleo e a maior parte da densidade eletrnica do orbital 2s.
Segundo as leis da eletrosttica, quando uma carga de teste (neste caso um eltron) se encontra fora de uma gaiola de carga eltrica, como a representada pelos eltrons1s, o potencial o mesmo que seria experimentado se os eltrons 1s estivessem localizados no centro da gaiola (no ncleo). No caso do Li, o eltron de valncia no orbital 2s experimentaria um potencial equivalente a uma carga nuclear de 1,0 (Z*=1,0, porque Z-S = 3-2).

Compreende-se, portanto que uma carga (um eltron) que penetrasse a gaiola (o orbital 1s) experimentaria um potencial equivalente carga nuclear total, isto , Z*=3,0 (para o Li), ou seja, seria desblindada.
Logo, a energia determinada por uma carga nuclear efetiva, Z*, dada por Z-S, onde S a constante de blindagem de um dado eltron.
Figura 1. Representao esquemtica da penetrao na densidade eletrnica de caroo por uma funo eletrnica de valncia

Como resultado de um ou mais mximos de densidade de probabilidade prximos ao ncleo, os orbitais s so muito penetrantes, e so menos blindados do que orbitais com maiores valores do nmero quntico l. Por outro lado, eles tm uma tendncia a blindar melhor que outros orbitais. Por exemplo, orbitais com maior valor de l, como d ou f, so muito menos penetrantes e mais fracamente blindantes. Ao comparar-se as funes das distribuies radiais (Rnl(r)) dos orbitais 3s, 3p e 3d, verifica-se que os orbitais d possuem raio menor que os orbitais 3s e 3p. O raio desses orbitais decresce na ordem 3s>3p>3d, e a presena de uma regio nodal e um mximo intranodal no orbital 3p e de duas dessas regies e dois desses mximos no orbital 3s faz com que eles sejam mais afetados pelo ncleo que o orbital 3d. Logo, a energia desses orbitais segue a ordem 3d>3p>3s.

Figura 2. Funes de onda radiais (Rnl(r)) dos orbitais 3s, 3p e 3d calculadas para o tomo de hidrognio.

As regras de Slater para o clculo da constante de blindagem tentam generalizar os aspectos das funes radiais: orbitais d e f so blindados mais efetivamente (S=1,0) do que orbitais s e p (S=0,85) pelos eltrons imediatamente mais internos a eles, como mostrado esquematicamente na figura abaixo.

Por outro lado, as regras de Slater assumem que todos os eltrons s, p, d ou f blindam os eltrons mais externos da mesma forma, o que no correto. Isso devido ao uso de funes para o tomo de hidrognio, que no contm superfcies nodais (exceto as radiais para r). Em contrapartida, a facilidade do clculo compensa essas imprecises.

Uma conseqncia dos diferentes coeficientes de blindagem para ns, np, nd ou nf que em tomos polieletrnicos os subnveis no possuem a mesma energia, e suas estabilidades relativas so ns>np>nd>nf. Esta alterao na ordem relativa dos orbitais atmicos influencia fortemente a estrutura da Tabela Peridica, no sentido em que as diferenas na blindagem e na penetrao dos orbitais levam a um deslocamento das energias relativas dos orbitais p, d e f com respeito ao orbital s de mesmo nmero quntico (n).

Figura 3. Nveis e subnveis de energia em tomos polieletrnicos

O resultado a ordem de preenchimento observada no diagrama de Pauling, no qual n deixa de ser um bom nmero quntico, isto , as energias relativas dos orbitais passam a ser determinadas no somente por n, mas pela soma de n+l.

Figura 4. Diagrama de preenchimento para tomos polieletrnicos Evidentemente, o diagrama acima uma simplificao que considera os nveis de energia de diferentes valores de n bem separados. Isso porque o diagrama baseado nos clculos para o tomo de hidrognio (Z=1).

No entanto, o aumento de Z promove um aumento na atrao de todos os eltrons, e o efeito mais marcante sobre os eltrons mais externos, ou de valncia. Como as funes de onda possuem caractersticas diferentes, em funo do valor de l, eltrons ocupando orbitais s sero mais atrados para pelo ncleo do que eltrons ocupando orbitais d, por exemplo. Assim, quando Z=24 (Cr), o diagrama prev a configurao [Ar]4s23d4, mas observado que a configurao do Cr [Ar]4s13d5. O mesmo observado para o Cu (Z=29): ao invs de [Ar]4s23d9 observa-se [Ar]4s13d10. H outras 18 excees ao diagrama ao longo da tabela peridica, como por exemplo, Mo e Ag. O grfico abaixo ilustra uma estimativa da variao da energia dos orbitais 4s e 3d em funo do aumento de Z, para os elementos de transio do 4 perodo da Tabela Peridica.

Interpretao esquemtica das configuraes eletrnicas para os elementos de transio em termos da repulso intraorbital.

O diagrama esquemtico na figura acima mostra a ordem na qual os nveis so preenchidos, de baixo para cima numa escala de energia. Por exemplo, o Ti tem dois eltrons 4s, cada um deles num nvel de spin eletrnico (1/2) e dois eltrons 3d, ambos com o mesmo spin, [Ar]4s23d2. O Fe tem dois eltrons 4s, cada um deles num nvel de spin eletrnico (1/2), e cinco eltrons 3d com spin 1/2 e um eltron 3d com spin +1/2, [Ar]4s23d5.

Para o vandio, os primeiros dois eltrons entram no nvel 4s, com ms=-1/2 e ms=+1/2, e os prximos trs eltrons esto todos no nvel 3d, ms= -1/2, logo o vandio tem configurao [Ar]4s23d3.
A linha do nvel 3d (-1/2) cruza a linha do nvel 4s (+1/2) entre o V e o Cr. Quando os seis eltrons do Cr ocupam o nvel de menor energia, o Cr tem a configurao 4s1 3d5. Outro cruzamento ocorre entre o Ni e o Cu, e o cobre tem configurao 4s1 3d10. Esta explicao no depende da estabilidade de nveis ou subnveis semipreenchidos ou de outros fatores adicionais. Alm disso, ela falha para o Zr (5s2 4d2), para o nibio (5s1 4d4), e outros elementos mais pesados.

Referncias Slater, J. C. (1930). "Atomic Shielding Constants". Phys. Rev. 36 (1): 5764.

Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (2003). Inorganic Chemistry. Prentice Hall. pp. 38.

Keeler, J., Wothers, P., Chemical Structure and Reactivity. Oxford: 2008.