UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA

QUMICA ANALITICA CUNTITATIVA

Clasificacin de las volumetras

1. 2. 3. 4. Volumetras cido-base (protolticas) Volumetras de precipitacin Volumetras REDOX Volumetras de complejacin (complexometras, quelatometras)

Requisitos de la reaccin volumtrica: 1. Constantes elevadas 2. Cinticas favorables 3. Indicadores adecuados

SIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!
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Los mtodos volumtricos de anlisis se basan en la medida de volumen de un reactivo de concentracin conocida que es consumido por el analito. Bsicamente los mtodos tienen en comn que son valoraciones basadas en diferentes tipos de reaccin qumica: - Acido-base - Precipitacin - Formacin de iones complejos - Oxido-reduccin

UNOS EJEMPLOS
HAc + OHMg2+ + Y4Ac- + H2O (Acido Base) MgY2- ( precipitacin)

Fe2+ + Ce4+
Ag+ + Cl-

Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

AgCl(s) ( Complexometria)

1. La reaccin entre el constituyente buscado y el

reactivo (analito)debe ser sencilla; la reaccin sirve de base a los clculos. 2. La reaccin debe ser estequiomtrica; los clculos a efectuar con los datos exigen una reaccin definida. 3. La reaccin debe ser rpida. 4. Debe disponer de una disolucin patrn. 5. Debe existir un indicador que seale el punto final. 6. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.

1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%). 2.Las sustancias patrn primario, deben ser estables a las temperaturas. 3.El patrn debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir , no debe ser higroscpico , ni reaccionar con el oxigeno , ni el dixido de carbono a la temperatura del ambiente. 4.Es deseable que el patrn tenga un peso equivalente elevado.

Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos de valoracin que se indican. Supngase una neutralizacin completa. SUSTANCIA 1) C6H5COOH 2) CH3COOH 3) Na2B4O7.10H2O 4) Na2CO3 5) BaO Muestra g 0,6140 5,030 0,8234 0,3802 0,6000 VALORACIN 40 ml de NaOH 0,1224 N 46,5 ml de NaOH 0,922 N 40 ml de H2SO4 0,1006 N 42 ml de HCL 0,1104 N 47 ml de HCL 0,1220 N

6.Una muestra de carbonato clcico impuro, que pesa 0,3448 g se trata con 50 mL de HCl 0,1363N . Despus de expulsar por ebullicin el dixido de carbono , el exceso de cido gasta 4,5 mL de base en la valoracin por retroceso. La relacin en volumen cido/base es1,060 . Calcular el porcentaje de a) CaCO3, b) CaO y c) Ca

7.Una muestra de 0,500 g que contiene solamente CaO y MgO se disuelve en 50 mL de cido 0,500 N , cuyo exceso gasta 16,2 mL de base 0,400 N en valoracin por retroceso. Calcular los porcentajes de Ca y Mg en la muestra. 8.Una muestra de 1 gramo que contiene solamente CaCO3y BaCO3consume 47,5 mL de HCl 0,4000 N en su neutralizacin. Calcular los porcentajes de CaO y BaO en la muestra.

Las titulaciones o valoraciones: se llevan a cabo aadiendo lentamente, desde una bureta una solucin, para que reaccione con otra solucin colocada en una fiola; se conoce la concentracin de una delas soluciones, y se busca determinar la concentracin de la otra solucin.

VOLUMETRAS CIDO-BASE
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4

HCl

pH < 7

pH =

pH = 7

pH > 7

cido [H+] >> 10-7M

bsico [H+] > 10-7M [H+] = 10-7M [H+] < 10-7M

Cambio de color Viraje: Neutralizacin

cido y Base reaccionan equivalente a equivalente NEUTRALIZACIN n eqbase = n eqcido Nbase.Vbase = Ncido.Vcido

[OH ] > 10-7M

VOLUMETRAS CIDO-BASE
Mtodos indirectos
Caractersticas Se usan para determinar la [ ] de un cido o base en disolucin

Ejemplo: Queremos conocer la [ ] de la ds de HCl NEUTRALIZACIN

NaOH [ ] = Conocida

NaOH + HCl NaCl + H2O pH = 7

HCl [ ] = ?

Qu necesitamos para saber cundo ha terminado la neutralizacin?

INDICADOR

INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftalena Papel indicador

Ds cida o neutra Ds bsica pH = 9

Incoloro
Indicador Amarillo de metilo Tornasol Anaranjado de metilo Fenolftalena Color Medio CIDO Rojo Rojo Rojo Incoloro

Rosa
Color Medio BSICO Amarillo Azul Amarillo naranja Rosa pH VIRAJE 4 6.8 4 9

 Mtodo

de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente conocida que reacciona estequiomtricamente con el analito contenido en la muestra disuelta. Los clculos son siempre estequiomtricos.

Nomenclatura
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa el mtodo. Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta. -Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.

Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiomtricamente Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia. Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico

Fundamento: 1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica. 2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar) debe de ser fcilmente manejable . 3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)

Tcnicas volumtricas

El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.

El punto de equivalencia o punto estequiomtrico de una reaccin qumica se produce durante una valoracin qumica cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es estequiomtricamente equivalente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona exactamente con ella.

Material volumtrico: Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo Matraces: sirven para preparar disoluciones de concentracin conocida Agitadores: facilitan la homogeneidad de la reaccin volumtrica

Instrumentacin volumtrica
bureta

soporte bureta matraz Erlenmeyer

agitador magntico

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MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO

pipeta aforada
bureta pipeta automtica

matraz aforado

Caractersticas de la reaccin volumtrica

R + X
Selectiva
Estequiomtrica Rpida

RX

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%) Punto final detectable

Estos requisitos son comunes

a cualquier mtodo qumico!

Caractersticas comunes de las volumetras 1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final ( qumico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoracin: representacin grfica de la variacin de concentracin de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante c = f(v) o % (valoracin) = f(v) Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.

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CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE

El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.

CONCEPTO DE CIDOS Y BASES

cido

Especie que puede producir un protn transformndose en una base (carcter protognico)

Base

Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido (carcter protoflico)

ACIDO + H2O

BASE + H3O + O+

BASE + H2O Kb = ACIDO OHBASE

ACIDO + OH-

Ka =

BASE H3

ACIDO Ka = cte. de acidez

Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO

El cido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio:

SISTEMA CONJUGADO

CIDO/BASE

 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se

produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2

BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms frecuente es el agua:

HCl + H2O HAc + H2O H2O + NH3

Cl- + H3O+ Ac- + H3O+ OH- + NH4+

El catin H3O+ (in hidronio)

es el cido conjugado de la base H2O

El anin OH (in hidrxido o hidroxilo)

es la base conjugada del cido H2O

Sal

Producto de reaccin de un cido con una base. Ejemplos: Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de cido fuerte y base dbil: NH4Cl

Sal de cido dbil y base fuerte:

Sal de cido dbil y base dbil:

NaAc
NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

NaAc
c
NH4Cl

Na+ + Ac
c c

NH4+ + Cl

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac + H2O NH4+ + H2O

HAc + OH

Kb

NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
Base frente a cidos

H2O

cido frente a bases

Reaccin de autoprotlisis

H2O + H2O
(cido 1) (base 2)

H3O+ + OH
(cido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

PRODUCTO INICO DEL AGUA

KW =

H3O+ OH

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C
El valor de Kw aumenta con la T En agua pura:

pKw = - log Kw

H3O+ = OH = Kw = 10 7 M

Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn

Srensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH H3O+ = 10 - pH

OH = 10 -pOH

pH + pOH = pKW
Escala de pH
pH disolucin 1,00 M en H3O+

Escala de 14 unidades a 25 C
7 pH disolucin 1,00 M en OHBSICO

CIDO

NEUTRO

Bicarbonato sdico Lago Ontario Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 Zumo de tomate pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Manzanas Zumo de limn Leja Amoniaco Lechada de magnesia ALCALINO

CIDO

Agua de mar
Sangre humana pH NEUTRO Leche Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6 pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia ms cida registrada en USA cido de una batera

pH de varias sustancias

FUERZA DE CIDOS Y BASES

FUERZA

La facilidad de un cido para ceder un protn y la de una base para aceptarlo

Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb Ka o Kb Ejemplos:

finita

cido fuerte
Base fuerte

Cede fcilmente un protn Acepta fcilmente un protn

Cede con dificultad un protn Acepta un protn con dificultad

HCl, HClO4, HNO3, H2SO4

NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 CH3COOH, H2CO3, HCN, HF NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

cido dbil
Base dbil

Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugado HA+ H2O A - + H2 O AKa . Kb = H3 O+ A + H3 O + HA + OH HA Ka = Kb = OH-

AHA

H3O+
HA OHA-

HA Ka . Kb = KW

A-

= H3O+ . OH-

= KW

pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada y viceversa

En el caso de un cido diprtico: HA + H3O+ Ka1 H2A + OH

H2 O + H 2 A HA- + H2O 2 H2O

K b2

K a 1 . K b2 = K W

H3O+ + OH KW

HA- + H2O A = + H2 O 2 H2O

A = + H 3 O+ HA- + OH

Ka2 K b1 K a 2 . K b1 = K W

H3O+ + OH KW