Carbohidratos

Mario Manuel Rodas Morn Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia Departamento de Qumica Orgnica.

Qumica Orgnica II

Sobre los carbohidratos.

El trmino carbohdrato, hidrato de carbono, azcar, sacrido son sinnimos (el termino sacrido es usado ya que significa azcar en muchos idiomas: sarkara en Snscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin. Hay dos clases los sacridos simples y los complejos. Se dividen entre aldosas y cetosas.

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Estereoqumica en Carbohidratos
Los carbohidratos tienen una estructura de Cn(H2O)n. Es la primer biomolcula que se estudiar en Q.O. (una biomolcula es una molcula orgnica que es fundamental en sistemas biolgicos). Para qumica orgnica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.

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Tienen mltiples centros Quirales

Al ser polihidroxicetonas o polihidroxialdehdos, tienen policentros quirales.

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Configuracin Relativa
Reglas de Fisher-Rosanoff D y L: Antes de 1951 solamente la configuracin relativa era usada. Los azcares y aminocidos, si estn relacionados con el (+)-gliceraldehdo entonces son D y si son el enantimero de este entonces son L. Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habl de R y S. No hay relacin entre R y S & + y Qumica Orgnica II 5

Asignando D y L
CHO H OH CH2OH
D-(+)-glyceraldehyde

CHO H HO H OH H OH

COOH H2N

H CH2CH2COOH

L- ( +) - g l ut a m i c

H * OH CH2OH D-(+)-glucose ac i d
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Configuracin relativa.
El carbohdrato ms pequeo es el gliceraldehdo, una triosa
Est posee un centro quiral Donde?

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Configuracin Relativa
Emil Fisher, consigui con tcnicas encontrar la configuracin de el Gliceraldehdo y con eso encontr todas las dems.

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Configuracin Relativa
Por ello otros derivados de los azcares y de las biomolculas siguen siendo D o L.

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Configuracin de las Aldosas

Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, ests son 4 ismeros

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Configuracin de Aldosas
Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de diastermeros que se conocen como epmeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la Darbinosa y la D-Ribosa.

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Epmeros
Se conoce como Epmeros un tipo especial de diastermeros que difieren nicamente en la configuracin de un carbono.

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Formacin de hemiacetales cclicos

Desde tiempos de Fisher, se saba que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio cido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cclicas.

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Ciclacin de Monosacridos

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Proyeccin de Haworth
La proyeccin de Fisher no es la mejor forma de representar una frmula cclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.

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Aprendiendo a dibujar estructuras de Haworth

Es como dibujar cualquier acetal cclico.

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Es lo mismo con la Glucosa

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La Glucosa Forma el Hemiacetal

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Es decir se est formando un nuevo carbono quiral.

(diastereomeros)

Haworth projections
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Anomerizacin
Estos se interconvierten constantemente:

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Ms Ejemplos

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 La Fructosa una cetohexosa:

Y la Fructosa ???

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Formacin de Acetales de la Glucosa

La Fructosa es un sacrido importante:

Qu Anmero es?

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Quin es ms estable la o la Glucosa

Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 tambin est permitido la conformacin de silla.

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Mutorrotacin
Es el fenmeno de cambio de anmeros en medio cido.

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La mutorrotacin inside en la actividad ptica

Incluso es una prueba para pureza de azcar:

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Epimerizacin
Este fenmeno se da en medio cido, pues hay hidrgenos alfa a carbonilos.

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Enoles
Estos enolatos no slo forman epmeros, sino pueden cambiar la identidad de los azcares.

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Epimerizacin Enzimtica
Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayora del jarabe de maz producido, se realiza por este mtodo:

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Formacin de Glicsidos (Acetales)

En la naturaleza muchos compuestos estn en forma de glicsidos:

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Sntesis de Glicsidos
Se forman cuando una azcar reacciona con un alcohol o una amina en medio cido:

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Mecanismo

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N-Glicsidos
Esto se logran al hacer reaccionar una amina:

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Formacin de ozasonas
Los sacridos pueden formar ozasonas estables. Interesante ests son slidas y muchos monosacridos son mieles:

Fenilhidrazina

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Formacin de Ozasonas
Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azcares por este mtodo.

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Y las cetosas queeee.

Las cetosas tambin dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden tambin dar la misma ozasona que algunas aldosas:

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Otras Reacciones
Qu grupos funcionales tienen los carbohdratos? Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y carbonilos, las reacciones son una extencin de lo ya aprendido. Reduccin

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Reducciones
Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes) Estos pueden ser productos de varios azcares. Las cetosas pueden dar dos alditoles distintos.

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Ms de reducciones
El reductor por excelencia es la hidrogenacin cataltica, que tambin produce alditoles:

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Oxidacin con cido Ntrico

La oxidacin con cido ntrico logra oxidar el alcohol y el Aldehdo

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Oxidacin con Bromuro

Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehdo, no a los alcoholes:

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Ms de Oxidacin con Bromo

Este pierde el color rojo del bromo: Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la funcin aldehdo

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Tollens
Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:

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Otras formas de Oxidar

Pruebas carctersticas son Bennedict y Felhing:

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Pruebas Analticas
Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si se tiene un azucar reductor:

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Azcares reductores
Los que tienen comprometido el carbono anomrico (acetal):

POSITIVO

NEGATIVO

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Disacaridos:
Son los que tienen dos unidades de azucar: Existen 3 enlaces naturales: 1-4: El carbono anmerico est enlazado al oxgeno en carbono 4. 1-6: El carbono anmerico est enlazado al oxgeno 6. 1-1: El Carbono anomrico est enlazado al oxgeno 1.
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Abreviaciones a tener en cuenta

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Un disacrido no es ms que:
La unin de dos monosacridos:

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Celobiosa
Dos unidades de glucosa unido 1,4.

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Maltosa
Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

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Lactosa
Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

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Gentiobiosa
Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

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Sacarosa
Es enlace 1,1.

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Polisacridos
Ests son unidades interminables de sacridos:

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Otra Clasificacin

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Celulosa
Son enlaces Beta 1,4 algunos mamferos tienen la -glucosidasa.

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Celulosa
Esta se encuentra en las plantas. Forma Fibras

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Amilosa (almidon)
Son enlaces -1,4 de glucosa, los mamferos que tienen la -glucosidasa pueden comerlos.

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Prueba con yodo

La amilosa forma como espirales, las cuales pueden acomplejar al yodo.

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Tpico Interesante
Si leen con atencin las etiquetas de muchos productos edulcorados, vern Jarabe de Maz de alta fructosa

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Amilopectina
Es la de las jaleas.

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Amilopectina
Esto hace que sea una amilosa con brazos.

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 Es un aminoazcar, es la que recubre el exoesqueleto de muchos organismos:

Quitina

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Reacciones
Formacin de teres:

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Formacin de steres
En est reaccin se utiliza anhdrido actico y piridina:

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Desoxiazcares:
Cuando a un zucar le falta un oxgeno, decimos que se tiene un desoxiazcares.

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steres de Fsfato:
Se da por la reaccin entre el cido fosfrico y un azcar:
H
H H HO HO HO H H OH O H

H3PO4

H2O3PO H2O3PO

O H2O3PO H H

OPO3H2 H OPO3H2

OH

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ADN
Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares caractersticas.

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Nuclesidos:
Estos pueden ser sintetizados:

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