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Modulo Energa y consumo de sustancias fundamentales

Reyes Urban Vctor Hugo Gonzales Castellano Pablo No Profesor : Dr. Dolores Manuel Garrido Grupo: BC52

INTRODUCCIN
Una de las manifestaciones ms fundamentales de la naturaleza es la energa que acompaa a todos los cambios y transformaciones. As fenmenos tan diversos como la cada de una piedra, el movimiento de una bola de billar, la combustin del calor, etc. Todos comprenden alguna absorcin, emisin y redistribucin de la energa. La forma ms comn en que sta aparece y hacia la cual tienen las dems, es el calor. La termodinmica se dedica a estudiar las interrelaciones que tienen lugar en los sistemas y sus leyes, que son aplicables a fenmenos naturales. Su inters se centra en los estados inicial y final de un sistema sin mostrar ninguna curiosidad por la velocidad con el que tal cambio se produce.

CONCEPTOS BSICOS
SISTEMA: Es aquella parte del universo que nos rodea y que se asla real o imaginariamente del resto para ser sometida a estudio. Sus dimensiones y complejidad abarca desde una pequea porcin de un gas encerrado en un cilindro hasta el universo conocido en su totalidad. FRONTERA: Lmites de un sistema. MEDIO CIRCULANTE: Regin que rodea el sistema.

CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS TERMODINMICOS


Abiertos: Si intercambian energa permitiendo la entrada y salida de masa. Cerrado: No intercambia materia con el entorno (no permite la entrada ni salida de masa). Aislado: No intercambia materia ni energa con el entorno . (Paredes rgidas, adiabticas e impermeables) No aislado: No cumplen las condiciones anteriores. Adiabtico: No permite la entrada ni salida de calor. Diatrmico: Permite la entrada y salida de calor. Anrgico: No permite la entrada ni salida de trabajo mecnico.

Estado de un sistema: Es el conjunto de variables cuyos valores particulares establecen la situacin en que se encuentra un sistema. Para una sustancia pura el nmero mnimo de variables cuyo valor es necesario establecer para definir completamente el estado de un sistema es de dos. Estas pueden ser : Presin , temperatura, densidad, volumen.

Volumen : Es una magnitud definida como el espacio ocupado por un cuerpo. Es una funcin derivada ya que se halla multiplicando las tres dimensiones. Densidad : Es una magnitud referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen. Presin : Es una magnitud que mide la fuerza por unidad de superficie, y sirve para caracterizar como se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie. Temperatura : Es la magnitud que determina el nivel energtico provocado por el movimiento de los tomos.

MEDICION DE LA TEMPERATURA La temperatura se determina generalmente midiendo algunas cantidades mecnicas, pticas o elctricas que varan con la temperatura. Un dispositivo calibrado en esta forma se llama termmetro. En la escala Celsius se asign en forma arbitraria el nmero 0 al punto de congelacin y el nmero 100 al punto de ebullicin. En la escala Fahrenheit se escogi la temperatura de congelacin de una solucin de agua salada como su punto fijo inferior y se le asign el nmero y unidad de 0F. Para el punto fijo superior se eligi la temperatura del cuerpo humano 96f (en realidad es de 98.6F).

ESCALA DE TEMPERATURA ABSOLUTA Por medio de procedimientos tericos y experimentales se ha establecido que el cero absoluto de temperatura es -273C. La escala de temperatura absoluta tiene el cero absoluto como su punto cero. El intervalo en esta escala, el kelvin, ha sido adoptado por el sistema mtrico internacional. El intervalo sobre la escala kelvin representa el mismo cambio de temperatura que el grado Celsius.

Energa trmica: Representa la energa interna total de un objeto: la suma de sus energas moleculares potencial y cintica. Cuando dos objetos con diferentes temperaturas se ponen en contacto, se transfiere energa de uno a otro. La energa trmica se transferir de un objeto a otro hasta que el sistema alcance una condicin estable llamada equilibrio trmico. Se dice que dos objetos se encuentran en equilibrio trmico si y solo si tienen la misma temperatura

Energa interna (U): De las diferentes formas de energa para caracterizar los procesos qumicos es especialmente importante aquella energa, que en forma oculta se encuentra en cada cuerpo y esta causada por el movimiento de las molculas, los tomos y sus componentes. Toda la reserva de energa interna est formada por la energa de los movimientos de traslacin, oscilatorio y giratorio de todos los componentes elementales de la sustancia, y tambin por las energas de su interaccin , si sta tiene lugar.

En la termodinmica para la medicin de energa interna, se hicieron universalmente admitidas las unidades trmicas: Calora (cal) o kilocaloras (kcal). Se denomina Cal a la cantidad de calor necesaria para calentar 1 g de agua 1C; Kcal a la cantidad necesaria para calentar 1000 g de agua 1C. Estas dos magnitudes ataen al intervalo de temperaturas desde 14.5C hasta 15.5C. En el SI es reconocido como unidad energtica de preferible utilizacin el Joule (J), el camino de un Metro (m), el Newton (N) se determina como la fuerza que comunica a 1kg de masa aceleracin 1 m/s2

Al cambiar el estado de un cuerpo o de un sistema vara la U. Si en el estado inicial 1 la U era U1, y en el estado final 2 resulto ser U2, entonces la magnitud U = U2 U1 se denomina cambio de energa interna.
Segn la teria de relatividad creada por Einstein, el cambio de U del sistema debe cambiar su m en la magnitud que se obtiene de la divisin de la energa por la velocidad de la luz (c) al cuadrado, en vista de que: U = m * C2 U= energa interna

m= masa
C2 = velocidad de la luz al cuadrado

Propiedades intensivas y extensivas


Extensivas: Dependen de la cantidad de materia (volumen, masa y energa potencial). Intensivas: No dependen de la cantidad de materia (Presin, temperatura y densidad).

Mtodos de expresin de la concentracin de las soluciones


Existen muchos mtodos en los cuales se puede expresar la concentracin los mas comunes son : Tomando el peso como base: 1. % o fraccin de sustancia , en peso, disuelta. 2. Peso de sustancia disuelta por peso definido de cada constituyente. 3. Molalidad-nmero de moles de sustancia disuelta por litro de solucin 4. Fraccin molar

Tomando como base el volumen 1. Por ciento o fraccin de sustancia disuelta, expresada en volumen. 2. Peso de la sustancia disuelta para un volumen dado de solucin. 3. Molaridad-nmero de moles de sustancia disuelta por litro de solucin. 4. Normalidad-nmero de equivalentes de sustancia disuelta por litro de solucin. Los que se expresan en base al peso son independientes de la temperatura es decir las concentraciones son las mismas a todas las temperaturas. Mientras que las que se basan en el volumen variarn con aqulla, de manera que dependen de la expansin trmica de la solucin

EQUILIBRIO TERMICO
El equilibrio trmico es una situacin en la que dos objetos en contacto trmico uno con otro dejan de tener cualquier intercambio de calor.

Ley cero de la termodinmica


Si los objetos A y B por separado estn en equilibrio trmico con un tercer objeto, C, entonces A y B estn en equilibrio trmico entre s si se ponen en contacto trmico.
A B B

la Ley de Cero se basa en la observacin y en su comprobacin experimental. Consideremos dos observaciones como punto de partida: 1. Si dos cuerpos estn en contacto trmico por un tiempo los suficientemente largo, ningn cambio futuro observable toma lugar y se dice que el equilibrio trmico prevalece. 2. Dos sistemas que estn individualmente en equilibrio trmico con un tercero, estos dos estn en equilibrio trmico uno con el otro; los tres sistemas tienen el mismo valor de la propiedad llamada temperatura.

Es importante observar que esta leyes verdadera sin importar cmo medimos la propiedad temperatura. Si bien las escalas de temperaturas empricas y la temperatura termodinmica son discutidas ms adelante, presentamos las dos escalas absolutas utilizadas actualmente. La escala Kelvin

donde son los C y la escala Rankine

La Ley del Cero se representa esquemticamente en la figura

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

La termodinmica es una ciencia macroscpica que se enfoca en propiedades tales como la presin, temperatura y volumen. A diferencia de la mecnica cuntica, la termodinmica no se basa en un modelo molecular especfico y en consecuencia no le afectan nuestros conceptos cambiantes de tomos y molculas.

La primera ley de la termodinmica establece la conservacin de la energa, es decir , La materia no se crea ni se destruye solo se transforma.
Expresado de otra manera, esta ley indica que la energa total del universo es constante.

Para ser ms especficos consideremos el destino de cierta cantidad de calor q agregada al sistema. Esta cantidad dar origen a un incremento de la energa interna del sistema y tambin efectuara cierto w externo como consecuencia de dicha absorcin calorfica.

Si designamos por U al incremento de la energa interna del sistema y w al trabajo hecho por el sistema sobre el contorno, entonces, por la primera ley tendremos:

U + w= q
U= q w

Consideremos un cilindro de seccin transversal la presin que se ejerce es una fuerza por unidad de rea, la fuerza total que acta sobre el pistn es f= pA. Si esta se desplaza ahora una distancia de dl, el trabajo dw realizado es dw= fdl=pAdl Pero Adl es un elemento de volumen, dv, barrido por el mbolo en su movimiento. De aqu dw=pdV y por integracin entre los lmites V1 y V2

Sin embargo bajo condiciones especiales estas ecuaciones pueden tomar formas particulares: 1. El volumen es constante. Cuando este no varia: dv=0, dw=0 y la ecuacin se convierte en : U=q 2. La presin de oposicin es cero. Un proceso de este tipo se denomina expansin libre. Aqu p=0, dw=0 y de nuevo U=q 3. La presin de oposicin constante. Si p=constante, entonces la ecuacin por integracin nos da: W= p(V2-V1) y se convierte en U=q-p(V2-V1)

En todos los clculos de w que comprendan expansiones de gas, debe quedar claramente que la presin determina el trabajo realizado, no es la presin del gas P, si no aqulla contra la cual el gas est trabajando, es decir, p. Ms an cuando V2>V1, entonces el proceso de expansin, w es positivo, y el trabajo hecho por el gas sobre su contorno. Si V2<V1, sucede lo contrario.

REVERSIBILIDAD Y TRABAJO MXIMO


Cualquier proceso, que se conduce de forma que en cada etapa la fuerza impulsora es slo infinitesimalmente mayor que la opuesta y que puede invertirse al incrementar sta un infinitsimo, se denomina proceso reversible, y otro que no satisface estos requisitos se dice irreversible. Hablando con propiedad, los procesos reversibles son imposibles en la naturaleza ya que exigiran para su realizacin un tiempo infinito, y en consecuencia todos los procesos naturales deben ser irreversibles.

Cuanto mayor es la resistencia, tambin lo es el w necesario para sobrepasarla. Consideremos la expansin de un gas frente a una presin externa p para un cambio infinitesimal de volumen dV. El w realizado es pdV. Cuando p = 0 es, es decir, cuando es sistema expande frente al vaco del pistn de encierro no experimenta ninguna fuerza restrictiva y si aquel no sufre friccin y es sin peso pdV=0. Sin embargo, a medida que p aumenta desde cero, debe realizarse mayor, trabajo conforme la presin se aproxima a la del mismo gas.

Cuando se alcanza este punto se establece un equilibrio de fuerzas y ya no hay ms cambio de volumen. Si continuamos incrementando la presin, sta se llega a hacer mayor que la del gas, y hay una contraccin realizndose un trabajo sobre el sistema en vez de por el mismo. Se concluye que se logra un trabajo mximo de un sistema cuando tiene lugar cualquier cambio que sea totalmente reversible.

CALOR Y TRABAJO

TRABAJO
En mecnica clsica, se define al trabajo como fuerza por distancia. En termodinmica, el concepto de trabajo adquiere un aspecto ms sutil; abarca una gama ms amplia de procesos, que incluyen el trabajo de superficie, trabajo elctrico, trabajo de magnetizacin, etc.

Distintos tipos de trabajo


Tipo de trabajo Trabajo mecnico Trabajo de superficie Trabajo elctrico Trabajo gravitacional Trabajo de expansin Expresin* f dx dA E dQ mg dH P dV Significado de los smbolos Fuerza; distancia recorrida Tensin superficial; cambio de rea Diferencia de potencial; carga elctrica Masa; aceleracin de la gravedad; cambio de altura Presin; cambio de volumen

*El trabajo que se efecta en cada caso corresponde a un proceso infinitesimal, que se representa por el smbolo d.

Tabla 1

Un ejemplo particularmente til de un sistema que hace un trabajo es la expansin de un gas.

Una muestra de gas se coloca en un cilindro equipado con un pistn sin peso y sin friccin. Suponemos que la temperatura del sistema se mantiene constante en T. Se deja expandir el gas desde su estado inicial, P1, V1, T, hasta P2, V2, T, como se ve en la figura 1.
Suponemos que hay una presin atmosfrica, por lo que el gas slo se expande contra el peso del objeto de masa m colocado sobre el pistn. El trabajo se efecta (w) al levantar la masa desde la altura inicial, h1, hasta la altura final, h2, es

w = -fuerza x distancia = -masa x aceleracin x distancia = -mg (h1 h2) = -mgh

(1)

Donde g es la aceleracin (9.81 m s-2) debida a la gravedad. Y h = h2 h1. Como m est en kilogramos (Kg) y h en metros, se ve que w tiene la unidad de energa (J).

Expansin isotrmica de un gas. (a) Estado inicial. (b) Estado final.

Figura 1

El signo menos en la ecuacin 1 tiene el significado siguiente; en un proceso de expansin, h2 > h1 y w es negativo. Esta notacin sigue la convencin que cuando un sistema hace trabajo sobre sus alrededores, el trabajo que efecta es una cantidad negativa. En un proceso de compresin, h2 < h1, circunstancia en que se hace trabajo sobre el sistema y w es positivo.

La presin externa de oposicin Pex, que acta sobre el gas es igual a fuerza/rea, y entonces: mg Pex = A
o sea que: w = -PexAh = - Pex(h2 h1) = - -PexV

(2)

La presin externa de oposicin Pex, que acta sobre el gas es igual a fuerza/rea, y entonces: mg Pex = A
o sea que: w = -PexAh = - Pex(h2 h1) = - -PexV

(2)

Ser posible hacer que el gas haga una mayor cantidad de trabajo para el mismo aumento de volumen?

LA ENTALPIA DE UN SISTEMA
Los cambios trmicos a presin constante se expresan ms adecuadamente mediante otra funcin H, llamada entalpa o contenido calorfico de un sistema. Esta funcin se define por la relacin: H=E+PV Donde P y V son la presin y el volumen del sistema. Como U y PV se encuentran totalmente caracterizadas por el estado del sistema, H es tambin una funcin de estado y es completamente independiente de la manera que se logra aqul.

En consecuencia el cambio de entalpa, H, puede escribirse as: H=H2-H1 Donde H2 es la entalpa del sistema en su estado final y H1 en el estado inicial. Al sustituir H2 y H1 por sus equivalente de la ecuacin obtenemos para H H= H2 H1 =(U2 + P2V2) ( U1 + P1V1) =(U2 U1) + (P2V2-P1V1) = U+(P2V2-P1V1)

La ecuacin es la definicin ms general de H. Cuan la presin permanece constante durante el proceso, entonces: H= U+P (V2-V1) = U+P V Es decir el cambio de entalpa a presin constante es igual al incremento en energa interna ms cualquier trabajo de presin-volumen realizado. Sobre esta se basa, los valores de q, U y H que son mayores que de cero corresponden a la absorcin de calor por el sistema y a incrementos U y H del sistema; y viceversa cuando las cantidades son menores que cero.

CALOR
Calor es la transferencia de energa entre dos cuerpos que estn a temperaturas diferentes. Al igual que el trabajo, el calor slo aparece en el contorno del sistema, y se define por un proceso. La energa se transfiere desde un objeto ms caliente hacia uno mas fro. El calor no es una propiedad del sistema ni es una funcin de estado. En consecuencia, depende de la trayectoria

Dos slidos , uno a una temperatura elevada Te, el otro a una temperatura ms baja Tb, se colocan cerca el uno del otro (figura 49). La expresin indica que, siempre que esta situacin se presenta, el cuerpo a temperatura alta se enfra y el cuerpo a baja temperatura se calienta, hasta que se cumple la condicin de que Te > Tm > Tb. Este fenmeno sugiere que de alguna forma hubo un flujo de energa que se manifiesta a travs de la frontera que se separa ambos cuerpos. A esta forma de la energa que se manifiesta a travs de la frontera de un sistema como resultado de la diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores se le llama calor. Al igual que el trabajo, el calor es una propiedad de trayectoria, como demostraremos en breve, y se manifiesta tambin durante el desarrollo de un proceso en el que los alrededores tambin se ven alterados por sus efectos.

La convencin de signos para el caso del calor es como sigue: si el calor fluye del sistema hacia los alrededores, el calor se considera negativo; si el calor fluye de los alrededores hacia el sistema, entonces se le considera positivo

J = 777.647 lbf . Pie/BTU = 4.184 Joules/cal

Experimento de joule estableci la primer ley de la termodinmica la conservacin de la energa

Diferencia entre Calor y Temperatura: La temperatura no es energa sino una medida de ella. El calor es lo que hace que la temperatura aumente o disminuya. Cuando el calor entra en un cuerpo se produce calentamiento y cuando sale enfriamiento. Una misma cantidad de calor calentar mucho ms un cuerpo pequeo que un cuerpo grande, o sea, la variacin de temperatura es proporcional a la cantidad de calor. Las temperaturas ms altas tienen lugar cuando las molculas se mueven con mayor energa.

Escalas termomtricas:

Si despejamos la formula, entonces:

Conductividad calorfica (transferencia de energa) El calor se transfiere de tres formas diferentes: 1. Conduccin: Es la forma en la que el calor se conduce o propaga en los slidos, debido al choque de las molculas del cuerpo sin que este modifique su forma. 2. Conveccin: El calor se propaga a travs de un fluido. 3.Radiacin: El calor se transfiere a travs de ondas ondas electromagnticas. Calora (Cal) Cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. El equivalente de calor en Joule es: 1cal = 4.2 J 1Kcal = 1000cal

PROCESOS ISOTRMICOS Y ADIABTICOS


Las relaciones de energa y el estado de cualquier sistema durante un proceso dependen no solamente de la manera en que ciertas condiciones experimentales impuestas sobre el sistema como un todo. Un proceso isotrmico es cualquiera realizado de manera que la temperatura permanece constante durante toda la operacin. A su vez un proceso adiabtico es aqul en que no hay absorcin ni desprendimiento de calor por parte del sistema.

Proceso isotrmico en los gases ideales: como la energa interna de los gases ideales en funcin de la temperatura nicamente, la composicin de una temperatura constante significa tambin constancia en U y de aqu que U=0.

Proceso adiabtico en los gases ideales: Como en este caso no hay intercambio de calor entre un sistema y sus alrededores, resulta que q=0, e introduciendo este criterio para un proceso adiabtico en la ecuacin U= -w

De la sig. Ecuacin se sigue que cualquier trabajo en un proceso adiabtico se realiza a expensas de la energa interna y conforme aquel va efectundose, la energa interna del sistema disminuye y en consecuencia desciende la temperatura. Por el contrario, si se hace trabajo sobre el sistema todo l incrementa la energa interna del sistema y en consecuencia se eleva la temperatura.

CICLO DE CARNOT
La experiencia ensea que las mquinas trmicas que operan tomando cierta cantidad de calor a una temperatura T2 y lo ceden a otra menor T1, convierte nicamente una fraccin de calor absorbido en w, y se deduce tericamente que incluso una mquina ideal, en condiciones ideales no es capaz de convertir en w ms que una parte de calor absorbido, y esta fraccin depende de las temperaturas de operacin pero es independiente de la naturaleza de la mquina.

El ciclo consta de cuatro etapas, dos isotrmicas y dos adiabticas, y su rendimiento es el mximo alcanzable para cierta cantidad de calor absorbido a cierta temperatura y cedido a otra inferior.

EJERCICIOS PRIMERA LEY


Ejercicio 1 Hallar el trabajo realizado cuando 2 moles de H se expanden isotrmicamente de 15 a 50 lt Contra una presin constante de una atmosfera a la temperatura de 25C. Formula: w=p(V2-V1) * sustitucin w= 1(50-15)= 35lt-atm =847 Cal

Calcular el trabajo efectuado cuando 2 moles de H se expanden isotrmica y reversiblemente a 25C de 15 a 50 l Formula: Wm= nRT ln V2/V1 Sustitucin: Wm= 2.303nRT log V2/V1 = (2.303x2x1.987x298.2) log 50/15 = 1427 cal
Bibliografa Fundamentos de fsico qumica Maron & Prutton Mxico D.F. Editorial Limusa 2007 Pag.126

Ejercicio 2 Supongamos que se eleva la temperatura de 100.0 g de agua que estaba a 20.0 C y 1 atm, hasta 30.0 C y 1 atm. Cul es la transferencia de calor de ste proceso? La respuesta no se conoce, porque no se especifica el proceso. Una manera de elevar la temperatura es calentar el agua con un mechero Bunsen, o elctricamente, usando un calentador de inmersin. El cambio de calor q (transferencia desde los alrededores hasta el sistema) se expresa como

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed., p 81.

Ejercicio 3 Se desea hallar el calor de formacin del NH3 a 1000 K a partir de los sig. Datos: N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) H298.2k= -11040cal N2(g): Cp= 6.76+0.606x10-3 T+1.3x10-7 T2 cal mol-1 grado-1 (1) H2(g): Cp= 6.62+0.81x10-3 T cal mol-1 grado-1 (2) NH3(g): Cp=6.189+7.787x 10-3 T-7.28x10-7 T2 cal mol-1 grado-1 (3) Ahora bien Cp productos = Cp NH3 Cp reactivos= Cp N2 + 3/2 Cp H2

Cp reactivos= 3.38+0.303 x 10-3 T+0.65x 10-7 T2+9.93


+1.22 x10-3 T (4) =13.31+1.523x 10-3 T+0.65x 10-7 T2 Restando la ecuacin (4) de la (3) obtenemos para Cp Cp = -7.12+6.364x 10-3 T- 7.93x 10-7 T2 (5) Al sustituir la ecuacin

H= CpdT + H

= (-7.12+6.364x 10-3 T- 7.93x 10-7 T2) dT + H


= -7.12+3.182x 10-3 T2-2.64 10-7 T3+ H

Como hemos dado el de 298.2K que es H= -11040 cal entonces -11040=-7.12(298.2)+3.182x10-3 (298.2)2 -2.64x10-7 (298.2)3 + H

H = -11040+2120-280+10= -9190 cal


H=-1190-7.12(1000)+ 3.182x10-3 (1000)2 - 2.64x10-7 (1000)3 = -9190-7120+3180-260= -13390 cal a 1000 K
Bibliografa Fundamentos de fsico qumica Maron & Prutton Mxico D.F. Editorial Limusa 2007 Pag.164

Ejercicio 4
Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presin inicial de 15.0 atm y 300 K, se deja expandir en forma isotrmica hasta que su presin final alcanza 1.00 atm. Calcule el valor del trabajo que se llev a cabo si la expansin se efecta a) contra el vaco, b) contra una presin externa constante de 1 atm, y c) de manera reversible.

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed., p 79.

Los signos negativos en b y c indican que el sistema efecta trabajo sobre los alrededores.

Expansin isotrmica de un gas de P1, V1 hasta P2, V2. (a) Proceso irreversible. (b) Proceso reversible. En cada caso, el rea sombreada representa el trabajo efectuado durante la expansin. El proceso reversible es el que efecta el trabajo mximo.

Ejercicio 5
Se requiere encontrar la dependencia entre la temperatura y el calor de formacin del HBr y calcular el valor del efecto trmico de este proceso a una temperatura de 1000 K, sabiendo que a 320 C el efecto trmico es igual a 12100 cal/mol. H2+1/2 Br2= HBr + Q Es decir Ci-Cf= Cp H2+ Cp Br2- Cp HBr= 0.002 T Sustituimos el valor obtenido en la ecuacin:

Q T = To + T(Ci-Cf) dT= 12000+ T 0.002T dT= 11748+0.001T2, Despus de lo cual calculamos el efecto trmico de la reaccin de formacin del HBr gaseoso a 1000 K: Q 1000 K=11748+0.001*10002 = 12748 cal/mol
Bibliografa Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pag.66

Ejercicio 6
Una persona que pesa 73 Kg toma 500 g de leche, cuyo valor calorfico es de aproximadamente 720 cal g-1. si slo 17 % de la energa de la leche se convierte en trabajo mecnico, a qu altura (en metros) puede subir la persona con esta energa adquirida?

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed., p 81-82.

Ejercicio 7
La capacidad calorfica molecular del amoniaco a presin constante est dada por medio de la ecuacin sig. Cp NH3= 8.04+0.037T+ 0.0551 T2 y las capacidades calorficas moleculares del H y del N a volumen constante estn representadas por las ecuaciones Cv N2= 4.92+0.0317 T+0.0631 T2 Cv H2= 4.66+0.037 T Es necesario determinar el calor del NH3 a presin constante y a una temperatura de 700C, si su valor a 20C es igual a 11890 cal/mol.

N2 + 3/2 H2 = NH3 + Q Es decir: Ci-Cf = Cp N2+ 3/2 Cp H2- Cp NH3 = 5.41+0.03435 T-0.054945 T2 En la ecuacin sustituimos el vamos obtenido: Q 973K=Q298K+
983 298

(Ci-Cf) dT=

11890+

983 298

(5.41+0.03435 T-0.054945 T2)= 11280 cal/mol


Bibliografa Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pag.67

Ejercicio 8
Una muestra de 0.4089 g de cido benzoico (C6H5COOH) se quem en una bomba calorimtrica a volumen constante. En consecuencia, la temperatura del agua en la chaqueta interna subi de 20.17 C a 22.22 C. S la capacidad calorfica efectiva de la bomba mas el agua es de 5 267 JK-1, calcule los valores de U y H de la combustin del cido benzoico, en KJ mol-1.

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed., p 87-88.

Ejercicio 9
Compare la diferencia entre H y U en los cambios fsico siguientes: a) 1 mol de hielo 1 mol de agua a 273 K y 1 atm, b) 1 mol de agua 1 mol de vapor a 373 K y 1 atm. Los volmenes molares del hielo y el agua, a 273 K, son de 0.0196 Lmol-1 y 0.0188 Lmol-1 y 30.61 Lmol-1, respectivamente.

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed., p 88-89.

Ejercicio 10

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


Segn la primera ley, nada impide que sin ayuda externa , extraigamos calor del hielo para calentar agua, siendo la temperatura del primero menor que la de est ltima. Pero la experiencia nos ensea que tal transferencia de calor de una temperatura ms baja a otra mayor no se efecta espontneamente , en su lugar se encuentra siempre que el calor fluye en sentido contrario, es decir, el flujo de calor es unidireccional desde la temperatura ms elevada a otra menor, lo que impide la posibilidad de enfriar un cuerpo por debajo de la temperatura de sus contornos, pero para ello es preciso realizar cierto trabajo

Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontneamente en una direccin que conduzca al equilibrio. El calor no se transforma en trabajo sin producir cambios permanentes bien sea en los sistemas comprendidos o en sus proximidades. ENTROPA La cantidad de entropa S de cualquier sistema aislado termodinmicamente tiende a incrementarse con el tiempo.

La entropa de un sistema depende slo de sus estados inicial y final, y como en el caso de U y H, escribimos que el cambio entrpico S, es: S=S2-S1 Donde S2 y S1 son las entropas de los estados final e inicial. Mas an especificamos que el cambio de S, dS, est dada por dS= dqr/T Donde dqr es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso que tiene lugar bajo condiciones reversibles a una temperatura T. En el caso de un cambio finito reversible a T=constante,

ds se hace igual a S dqr es entonces qr, y la ecuacin toma la forma:


S= qr/T Cuando qr es positiva, es decir hay absorcin de calor S es positiva tambin, indicando un incremento en la entropa del sistema. Por otra parte cuando hay un desprendimiento de calor qr es negativa y lo es S, el sistema experimenta un crecimiento entrpico. *aunque las partes de un sistema aislado experimenten un cambio en entropa la variacin total de sta para el sistema entero aislado cuando tiene un lugar un cambio isotrmico reversible es cero.

*El cambio total de entropa para un ciclo isotrmico reversible es cero, y de aqu que al final, el sistema posee la misma entropa que inicialmente. Por tanto la entropa se comporta entonces como una propiedad de estado del sistema. Los cambios que suceden en un sistema aislado y en condiciones no isotrmicas, se encuentra que: 1. En cualquier proceso o ciclo reversible S =0 2. En cualquier otro proceso o ciclo irreversible
S>0

Para un proceso cualquiera que tiene lugar en un sistema aislado la variacin de entropa est dada por dSi0 La igualdad se aplica en los procesos reversibles y la desigualdad en los procesos irreversibles. Los procesos, que comprenden un balance entre las fuerzas impulsoras, deben, por necesidad, efectuarse muy lentamente. Todo proceso natural se verifica con un incremento entrpico y que la direccin del cambio es aqulla que conduce a tal aumento .

J. W. Gibbs
Una de las mentes cientficas ms grandes de Amrica, se refiere a la entropa como una medida del desorden de un sistema. Lo que significa es que la energa til, como la elctrica, mecnica etc. Est organizada y dirigida y puede utilizarse como trabajo. Cuando la energa organizada utilizable en la realizacin de un trabajo se convierte en calor, incrementa el caos o desorden de un sistema y por lo tanto la entropa aumenta.

Principio de Chtelier
Cuando

un sistema en equilibrio se sujeta a una accin externa, el equilibrio se desplaza en direccin que tiende a disminuir o neutralizar dicha accin Factores que afectan el equilibrio qumico: La concentracin: Al aumentar la concentracin de alguna de las sustancias , en un sistema en equilibrio se desplazara hacia la direccin que tienda a disminuir el aumento. La temperatura: Cuando se aumenta la temperatura, este se desplaza en direccin de endotrmica La presin: Si en un sistema en equilibrio aumenta la presin, el equilibrio se desplaza en direccin en que las sustancias formadas ocupan un mayor volumen.

RELACIONES DE MAXWELL
Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, v, T y s de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de la diferenciales exactas.

Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente algunas propiedades termodinmicas. Brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades.

Ejercicios segunda ley de la termodinmica


Ejercicio 1 Calcular la variacin de entropa comprendida en la expansin isotrmica reversible de 5 moles de gas ideal a partir de un volumen de 10 l a otro de 100 a 300 K. Aqu se aplica la ecuacin con la condicin U=0, puesto que el proceso es isotrmico. S= PdV/T = nRdV/V Efectuando la sustitucin de P= nRT/V.

En consecuencia por integracin obtenemos: S= S2-S1= nR ln V2/V1 =5(1.987)(2.303) log 100/10 = 22.88 cal grado-1 o ue ue= caloras por grado
Bibliografa Fundamentos de fsico qumica Maron & Prutton Mxico D.F. Editorial Limusa 2007 Pag.179

Ejercicio 2 H2o (l, 1 atm)= H2O (g, 1 atm) H 373.2 K= 9717 cal mol-1 Como a 373.2 K y 1 atm de presin el punto normal de ebullicin del H2O (l) esta en equilibrio con el H2O(g), entonces S= S(g) - S(l) = H/T = 9717/373.2 = 26.04 ue mol-1 Los cambios entrpicos tambin pueden calcularse para transiciones irreversibles

Consideremos H2o (l, 1 atm)= H2O (g, 1 atm) A 373.2 K. como el cambio de entropa no depende de la manera de efectuar l variacin vaporizar primero el agua isotrmica y reversiblemente a vapor a una atm y luego expandirlo isotrmicamente desde 1 a 0.1 atm. La variacin entrpica total ser entonces: S= S vaporizacin + S expansin = H/T+R ln P1/P2 =9117/373.2 + 4.58 log 1/0.1 Bibliografa =30.62 ue mol-1 Fundamentos de fsico qumica
Maron & Prutton Mxico D.F. Editorial Limusa 2007 Pag.186

Ejercicio 3 La entropa atmica del plomo en condiciones normales es igual a 15.49 cal/(tomo-g C) Se pide determinar la entropa del plom solido a la temperatura de fusin de 327 C si la dependencia entre las temperatura y su capacidad calorfica se expresa por la ecuacin
Cp= 5.77+2.02*10-3 Formula:
2 1

ST1= ST2 +

Cp/T*dT

S 600 K= S 298 K+

600 298

1/T (5.77+2.02*10-3 T) dT=

=15.49+5.77*2.303 log 600/298+2.02*10-3 (600298)=


= 20.14 cal/tomo-g*C
Bibliografa Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pag.91

Ejercicio 4
El calor especfico de evaporacin del agua a 100C, es igual a 539 cal/g, el calor especfico del agua es 1 cal/(g*C). Se requiere encontrar el cambio de entropa durante el transformacin de 100g de agua que tena una temperatura de 0C, en vapor calentado hasta 120C. El cambio de entropa buscado est constituido por tres partes: el cambio durante el proceso desde 0 hasta 100C, el cambio con la evaporacin(proceso isotrmico) y el cambio de el calentamiento desde 100C hasta 120C.

ST1- ST2 =

C lq dT/T + Qev/Teb +

C vapor

dT/T; De donde : 373 393 S= 273 dT/T + 539/573 + 373 0.477 dT/T; =2.303 log 373/273 + 539/373+0.477*2.303 log 393/373 = 17817 cal/(g*C) El valor obtenido del cambio de entropa es el especfico; para la transformacin de 100 g de agua, el cambio de entropa es de 178.17 cal/C
Bibliografa Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pag.91

Ejercicio 5 La presin del vapor saturado del alcohol etlica a la temperatura de 70 a 80 C son iguales a 540.9 y 811.8 mm de Hg, respectivamente . Se requiere calcular el calor especfico de fusin del alcohol. Formula : Log P2/P1= Q (T2-T1) R T1 T2

Sustitucin: Q= 4.573 T2 T1/M (T2-T1) log P2/P1= 4.573*343*353/46(353-343) log 811.8/540.9 = 212 cal/g. Resultado : 212 cal/g es el calor especfico de fusin del alcohol.
Bibliografa Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pag.91

Tercera Ley de la termodinmica

Las mediciones de capacidades calorficas a temperaturas muy bajas proporcionan datos para los clculos, mediante la ecuacin (1), de os cambios de entropa hasta temperaturas de 0 K. cuando estos clculos se efectan para diferentes formas cristalinas de la misma especie qumica, parece ser que la entropa a 0 K es la misma para todas las formas. Cuando la forma es no cristalina, por ejemplo, amorfa o vtrea, los clculos indican que la entropa de la forma ms aleatoria es mayor que la de la forma cristalina.
1

Tales clculos, que se encuentran resumidos en varios trabajos*, conducen al postulado de que la entropa absoluta es cero para todas as sustancias cristalinas perfectas a la temperatura del cero absoluto, si bien las ideas esenciales fueron planteadas por Nernst y Planck al inicio del siglo XX, la veracidad de este postulad, que ahora se acepta como la tercera ley.

*K. S. Pitzer, Thennodynamics, 3a. ed., cap. 6, McGraw-Hill, Nueva York, 1995.

Si la entropa es cero a T = 0 K, entonces la ecuacin (1) por s sola conduce al clculo de entropas absolutas. Con T = 0 como lmite inferior de integracin, la entropa absoluta de un gas a temperatura T, con base en datos calorimtricos, se obtiene al integrar la ecuacin (1)

Con respecto a esta ecuacin, se supone que no existen transiciones de estado slido y por tanto tampoco calores de transicin. Los nicos efectos calorficos a temperatura constante son los de fusin a temperatura Tf y de vaporizacin a Tv. Cuando se presenta una transicin de estado slido, se aade entonces el trmino Ht /Tt.

En la fase gaseosa las molculas poseen una cantidad considerable de energa cintica, pero se sabe que, por ms grande que sea sta, las molculas de gas no hacen girar una hlice insertada en un contenedor para que as este dispositivo produzca trabajo. Esto se debe a que tanto las molculas de gas como su energa estn desorganizada.

Probablemente el nmero de molculas que en cualquier instante intentan girar la hlice en una direccin es igual al nmero de las que estn intentndolo en la direccin opuesta, causando que la hlice permanezca inmvil.

Por consiguiente, no podemos extraer trabajo til directamente de energa desorganizada.

Ejercicios tercera ley de la termodinmica


Ejercicio 1 Se pide encontrar la variacin de potencial isobrico tipo para la reaccin 4HCl+O2 = 2H2O+ 2Cl2, si se sabe que para el vapor de agua-G 298 = 54629 cal/mol, y para el cloruro de Hidrgeno G 298 =22000 cal/mol G 298(de reaccin)= 2G 298 (H2O)- 4 G 298(HCl) = 2(-54629)-4(-22000)= -21258 cal.
Bibliografa Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pag.91

Ejercicio 2

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed., p 92.

Ejercicio 3

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed,. p 93

Ejercicio 4
Considere el metabolismo de la glucosa en agua y bixido de carbono a 25 C Al quemar 1 mol de glucosa se obtienen los siguientes cambios en las mediciones calorimtricas y del apndice b: rU = -2 801.3 KJ mol-1 y rS = 260.7 J K-1 mol-1 m Qu cantidad del cambio de energa se puede extraer como trabajo?
Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed,. p 169

Ejercicio 5

Fisicoqumica, Raymond Chang, 3ra Ed,. p 171

Bibliografa
Primera ley de la termodinmica - Fisicoqumica, Raymond Chang, Tercera edicin, McGrawHill. - Chemical Thermodynamics, Klotz-Rosenberg, Sixth edition, Wiley-Interscience . - Thermodynamics for chemists, Glasstone, Original edition 1974. Segunda ley de la termodinmica

Termodinmica Qumica A.N. Krestvnikov, V.N. Vigdorvich Editorial Mir. Mosc URSS 1980 Pg..287 Fundamentos de fsico qumica Maron & Prutton Mxico D.F. Editorial Limusa 2007 Pg.902
Tercera ley de la termodinmica - Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, Smith-Van Ness, Quinta edicin, McGrawHill - Termodinmica, engel, Sexta edicin,McGrawHill