Ing.

Fernando Cano Legua CLASE 04

OPCIONES TERMODINMICAS

El diseo y simulacin de procesos qumicos necesitan de datos de propiedades fsicas, termodinmicas y de transporte y estos se calculan a partir de modelos de propiedades con base terica o emprica. La representacin precisa de las propiedades es fundamental para la simulacin de procesos. El usuario debe seleccionar un modelo para representar las propiedades, el uso de un modelo inadecuado puede cambiar radicalmente los resultados de la simulacin y perder validez. Los errores en la simulacin por una mala seleccin del modelo de propiedades fsicas no se pueden detectar o prevenir fcilmente, los resultados parecen correctos, pero no lo son.

El usuario podra no tener los conocimientos y experiencia para seleccionar el modelo adecuado, pero debe evitar el basarse en "corazonadas" o en su familiaridad con algn modelo; se deben usar ciertos criterios que ayuden a elegir el o los modelos mas adecuados a un problema especfico.
El comportamiento de una solucin depende de la naturaleza de cada uno de sus componentes, de las cantidades presentes y de las condiciones de presin y temperatura. A su vez. el comportamiento de cada compuesto est relacionado a las fuerzas intermoleculares que actan en el nivel molecular y a su interaccin con los otros compuestos. Cada modelo termodinmico ha sido desarrollado para ciertos intervalos especficos de condiciones, y para ciertos tipos de sustancias, no pueden reproducir el comportamiento de todos los compuestos y en todas las condiciones.

FUNDAMENTOS DEL COMPORTAMIENTO IDEAL NO IDEAL del modelo termodinmico apropiado a una aplicacin La seleccin
especfica, es una decisin crucial para el xito de la simulacin. Los criterios a tomar en cuenta para una seleccin adecuada se basan en los siguientes aspectos: Naturaleza de los componentes (polaridad), idealidad o no idealidad de la mezcla. Intervalo de composicin, temperatura y presin. Tipo de aplicacin (equilibrio vapor- lquido, equilibrio liquido-liquido, una fase, etctera). El comportamiento no ideal de una especie qumica o una mezcla est determinado por las interacciones a escala molecular. Las condiciones del sistema como presin y temperatura acentuarn o suavizaran el efecto no ideal de ese sistema. Se revisarn a continuacin algunos conceptos que pueden ayudar a tomar una decisin adecuada a cada aplicacin.

Las fuerzas intermoleculares son aquellas que interactan entre molculas, iones y otras molculas. Algunas de estas fuerzas se detallan aqu: 1. Los iones y molculas sufren una interaccin in-dipolo: se atraen entre s los iones negativos y el extremo positivo de la molcula polar, y los iones positivos y el extremo negativo de la molcula polar, por eso los solventes polares disuelven slidos inicos.

2. Las molculas polares sufren interacciones dipolo-dipolo: el extremo positivo de una molcula es atrado por el extremo negativo de la otra . Los enlaces de hidrgeno son una versin especialmente fuerte de una interaccin dipolo-dipolo que involucran tomos de hidrogeno ligados a tomos pequeos y muy electronegativos, por ejemplo: F, O y N.

3. Las molculas polares pueden inducir dipolos en molculas no polares. a) Una molcula polar puede distorsionar la nube electrnica alrededor de los tomos de una molcula no polar, induciendo un dipolo temporal en ella. Esto provoca que las dos molculas se atraigan entre si. Este mecanismo est detrs de la disolucin de una molcula no polar en agua. b) Dos molculas no polares al interactuar entre s, distorsionan sus nubes electrnicas: la molcula mas grande sufre mayor distorsin; se dice que estas molculas son polarizables. Las molculas grandes ejercen una mayor atraccin entre ellas, por ello sus puntos de ebullicin son ms altos que los de las molculas pequeas.

Las fuerzas electrostticas resultantes de la interaccin entre molculas que tienen momento dipolar, cuadrupolar u octopolar, son el resultado de cambios asimtricos de distribucin electrnica en las molculas.

Los enlaces polares en una molcula pueden hacer que sta sea polar, siempre y cuando no exista simetra que cancele las desigualdades electrnicas provocada por los enlaces. Por ejemplo, considere el metano y sus derivados clorados: CH4, CH3CI, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4; los momentos dipolares son respectivamente: 0, 1.92, 1.60, 1.04, y 0 debye. Las molculas asimtricas que contienen tomos polares tendrn un momento dipolar grande, este es el caso de CH3CI con 1.92 db, y las molculas simtricas tienen momento dipolar pequeo o cero, como por ejemplo el CCI4.

La polaridad de un enlace disminuye en concordancia al siguiente orden de electronegatividad: F>O>N=CI>Br>C=S=I>H. As, los grupos funcionales: -OH, -CN, -NH2 , -COOH y NO, contribuyen a la polaridad, mientras que los grupos alquilo, no tienen comportamiento polar. La no idealidad de las mezclas est determinada, en orden de importancia, por la existencia de fuerzas intermoleculares (polar y no polar), por las diferencias en tamao y forma de las molculas (factor acntrico), y finalmente por las condiciones de presin y temperatura.

MODELOS DE PROPIEDADES TERMODINM

En general, las propiedades se calculan con Ecuaciones de estado: Modelos EOS, Modelos de coeficiente de actividad: modelos gama y Modelos Especiales (correlaciones tericas, empricas o hbridas). En la siguiente tabla se enlistan algunos modelos de propiedades en cada una de esas categoras, que pueden encontrarse en un simulador comercial (Aspentech, 1996). Los Modelos EOS pueden representar fases lquida y vapor, mientras que los Modelos gama representan solamente la fase lquida del sistema. Por esta razn, los Modelos gama se utilizan junto con una Ecuacin de estado para representar el vapor.

MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO

Las Ecuaciones de estado se aplican a fluidos (gases raros, nitrgeno, oxgeno, monxido de hidrocarburos), CO2, H2S, H2, y a sustancias polaridad aun a presiones altas, trabajan muy componentes supercrticos. normales carbono, de baja bien con

Tienen varias ventajas: son continuas en la regin crtica (aunque es difcil alcanzar convergencia), son continuas en la regin de dos fases y predicen el equilibrio vapor-lquido, y se pueden derivar una amplia gama de propiedades.
La Ecuacin de estado trabaja con los mismos parmetros especficos en todo el intervalo de aplicacin.

Una desventaja de las Ecuaciones de estado es que no se pueden aplicar a mezclas con componentes polares, a molculas grandes (polmeros) y electrolitos. Son muy sensibles a las reglas de mezclado y a parmetros de interaccin binaria que se deben determinar de datos experimentales. Recientes desarrollos en reglas de mezclado permiten extender la aplicacin de las Ecuaciones de estado a sistemas polares a presiones altas.

MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase liquida permite representar el comportamiento no ideal de mezclas (especies fuertemente polares, polmeros, electrolitos, componentes que forman enlaces de hidrgeno) a presiones bajas. Estos modelos solamente se aplican a la fase liquida, por ello, es necesario utilizar una ecuacin de estado para representar la fase vapor(virial-Hayden-O'Connell, Redlich-Kwong, etctera).

Los parmetros binarios de los modelos de coeficiente de actividad son vlidos nicamente en el intervalo de temperatura y presin de los datos experimentales que se usaron para estimarlos.

Esta es una desventaja. Se debe tener mucho cuidado al aplicar estos modelos fuera del intervalo de validez de los parmetros, especialmente en equilibrio liquido-lquido. Si no se dispone de parmetros binarios para la mezcla se puede usar el modelo predictivo Unifac. Estos modelos se deben usar slo a bajas presiones (< 10 atm). A presiones mas altas (> 10 atm y < 20 atm) se puede utilizar una ecuacin de estado vlida a presiones altas para representar la fase vapor.

Al seleccionar una opcin termodinmica se utilizar el modelo y otros modelos asociados para el clculo de propiedades termodinmicas y de transporte, necesarios para la simulacin.

Algunas propiedades termodinmicas utilizadas en los simuladores:

de

transporte

Propiedades termodinmicas: Factor de compresibilidad: Z = PV/RT. Presin de vapor. Densidad o volumen. Valores de K (coeficientes de fugacidad y actividad). Entalpa. Entropa. Energa libre de Gibbs.

Propiedades de transporte: Viscosidad. Conductividad trmica. Coeficiente de difusin. Tensin superficial.

SELECCIN DEL MODELO TERMODINMICO

La seleccin entre los modelos de Ecuaciones de estado (modelos EOS) y los modelos de coeficientes de actividad (modelos gama), est basada en el grado de no-idealidad del sistema en estudio y de las condiciones de operacin. Las Ecuaciones de estado se aplican a sistemas no polares o ligeramente polares en todo el intervalo de presin y los modelos de coeficiente de actividad se usan en sistemas que contienen sustancias polares a presiones bajas (< 10 bar). Para modelar sistemas polares a presiones altas, lo recomendable es usar Ecuaciones de estado y cambiar las reglas de mezclado clsicas por reglas de mezclado basadas en modelos de coeficiente de actividad (energa libre en exceso): Huron y Vidal (MHV) (1979), Dahl y Michelsen (1990) y Wong y Sandler (WS), ( 1992).

Estas reglas de mezclado permiten predecir con seguridad el equilibrio de vapor lquido de mezclas polares a presiones altas. Utilizan un modelo de coeficiente de actividad para predecir la no idealidad de la solucin, cuyos parmetros se pueden calcular de datos experimentales a condiciones subcriticas.

Aunque no existe una regla precisa para determinar el grado de no idealidad de un sistema, es posible mecanizar la seleccin de modelos termodinmicos como lo demostraron Gani y OConnell (1989). La tabla siguiente de Frank (1977), presenta una regla til (la idealidad va disminuyendo a medida que uno se desplaza hacia abajo en la tabla):

1. Las mezclas de ismeros usualmente forman soluciones ideales. 2. Mezclas de hidrocarburos alifticos de punto de ebullicin cercanos pueden ser consideradas ideales por abajo de una presin de 10 atm. 3. Mezclas de compuestos similares en peso molecular y estructura con frecuencia no se desvan de manera importante de la idealidad (por ejemplo, compuestos con anillo, compuestos insaturados, naftenos, etctera). 4. Mezclas de alifticos simples con compuestos aromticos se desvan moderadamente de la idealidad.

5. Componentes inertes tales como CO2, H2S, H2, N2, etc. presentes en mezclas de componentes mas pesados tienden a comportarse no idealmente con respecto a los otros componentes.

6. Mezclas de compuestos polares y no polares son siempre altamente no ideales. (Buscar la polaridad en molculas que contengan oxigeno, cloro, flor o nitrgeno, en las cuales los electrones en enlaces entre estos tomos y el hidrgeno estn desigualmente compartidos).
7. Las mezclas azeotrpicas y la separacin de fases representan el grado mas alto de no idealidad.

Carlson (1996), cubre en un esquema global los aspectos acerca del papel tan importante de las propiedades en la simulacin de procesos y presenta recomendaciones para que se puedan elegir con seguridad los modelos de propiedades necesarios para cada caso de aplicacin de la simulacin. La seleccin de los modelos de propiedades para una simulacin en particular, es una de las decisiones mas importantes que debe de tomar el usuario. Con la metodologa de Carlson, se facilita la seleccin del modelo termodinmico adecuado para cada simulacin. En su artculo, Carlson presenta diagramas del tipo de rbol de decisin, sumamente tiles en esa seleccin y que aqu se presentan como las figuras 1, 2 y 3.

Para facilitar la comprensin de la informacin de esas figuras se revisaran los siguientes puntos: Pseudocomponentes: En algunos sistemas formados por compuestos no polares (refinacin y procesamiento de hidrocarburos), la mezcla es muy compleja y no se pueden representar la totalidad de sus componentes individualmente. En estos casos se agrupan por medio de alguna propiedad til tal como el punto de ebullicin. De esta manera, una mezcla de cientos de componentes puede ser reducida a treinta o menos pseudocomponentes. Las propiedades de estos compuestos agrupados, se caracterizan por su punto de ebullicin, gravedad especfica y peso molecular promedios.

 Unifac y sus extensiones: En aos recientes se han publicado mejoras al mtodo Unifac que permiten una mejor prediccin del equilibrio lquido-vapor sobre un intervalo de temperatura ms amplio. La siguiente tabla, resume esas revisiones y extensiones.

Cada simulador comercial de cierto nivel de utilidad, presenta en sus manuales recomendaciones sobre qu opciones termodinmicas seleccionar segn el tipo de industria y/o tipo de proceso a que corresponde el problema que se desea resolver. Por ello, se sugiere complementar la informacin general que se da en este tema, con la informacin ms especfica que se encuentra en los manuales del simulador que se utilice.

EXPERIENCIAS EN LA INDUSTRIA SOBRE SELECCIN DE MODELOS DE PROPIEDADES

Las siguientes recomendaciones de Salado y colaboradores (1996), surgen de la experiencia industrial de aplicacin de la simulacin de procesos: 1. Evite utilizar mtodos predictivos de contribucin de grupos (Unifac). Su uso debera limitarse a estimar parmetros de interaccin binaria que no estn disponibles. Procure, desde el principio de la simulacin, utilizar datos experimentales aunque parezca ms atractivo hacer uso de Unifac. El acceso a datos experimentales en la actualidad es sencillo y no es costoso. En algunos casos es preferible invertir tiempo en el laboratorio para determinar datos experimentales.

2. Verifique que los parmetros de interaccin de los compuestos involucrados en su sistema y que tal vez estn precargados en su simulador, se hayan obtenido a partir de regresin de datos que cubran el intervalo de posibles condiciones de presin, temperatura y composicin, o utilice cuantos grupos de parmetros distintos sean necesarios para las distintas secciones de su simulacin. 3. Procure utilizar todos los grupos de datos experimentales que haya podido conseguir para realizar una regresin, aunque no todos estn dentro del intervalo de condiciones de su aplicacin. Con esto podr verificar la consistencia de su regresin y cuando en el desarrollo de su simulacin las variables de proceso salgan de sus valores normales, se disminuir la posibilidad de hacer extrapolaciones peligrosas.

4. Cuando utilice el coeficiente de actividad en fase liquida y no cuente con parmetros de interaccin binaria, asegrese de realizar una regresin de datos de equilibrio liquidovapor y entalpas de mezclado. 5. Cuando realice la regresin de datos de equilibrio lquidolquido procure contar con datos por lo menos a dos temperaturas diferentes. 6. Para sistemas altamente no ideales en fase lquida y a altas presiones, es preferible utilizar una ecuacin de estado con correccin de la presin de vapor como funcin de la temperatura, y no utilizar una ecuacin para el coeficiente de actividad en fase liquida y una ecuacin de estado para la fase vapor.