JOS WALDEMAR SILVA DIAS DA CUNHA

SEPARAO DE TERRAS RARAS

POR EXTRAO POR SOLVENTE

ATIVIDADES REALIZADAS NO PERODO
DE 1988-1998
1) Elaborao do cdigo LANTEX (Simulador para separao de terras raras por
extrao por solvente usando o DEHPA como extratante em meio HCl) - 1988 a
1989
2) Elaborao das rotas e dos fluxogramas dos circuitos de separao
3) Simulao e otimizao das condies operacionais dos fluxogramas elaborados
4) Operacionalizao dos fluxogramas em baterias de misturadores-decantadores de
mltiplos estgios
- Fluxograma para a separao das fraes leve (La-Nd) e pesada (Sm-Er e Y)
- Fluxograma para obteno de Sm de alta pureza
- Fluxograma para obteno de La de pureza controlada 98 a 99,9% e Y
- Fluxograma para obteno de Nd e Pr de alta pureza
- Fluxograma para obteno de Eu e Gd de alta pureza
- Fluxograma para obteno das fraes leves, mdias(Sm-Eu-Gd) e pesadas
5) Projeto da Udes para a Nucleomon/INB
6) Projeto da Usina Industrial da INB




ESTRUTURA DO CDIGO LANTEX
Modelo qumico Modelo fsico
Distribuio e
transferncia de
massa
Geometria e
hidrodinmica
dos extratores
Modelo
numrico
Simulador
Anlise dos
resultados
Otimizador
Condies
operacionais
aprovadas
Resultados
calculados dos
perfis de
concentrao
Operacionalizao
em instalaes
piloto/comercial
Comparao e
consolidao
Resultados
experimentais dos
perfis de
concentrao
Elaborao
do
Fluxograma
Experimentos
de laboratrio
Experimentos
com extratores
APLICAES DO CDIGO LANTEX
Otimizar e avaliar as condies de operao da separao dos
lantandeos em baterias de misturadores-decantadores de mltiplos
estgios (rendimento e pureza);
Verificar o desempenho dos misturadores-decantadores quanto a
eficincia para que a especificao do produto seja atendida (fator
de separao e perda de produto no refinado);
Investigar os efeitos causados no processo por falha de
componentes (erros na preparao das solues de alimentao e
variaes de fluxos nas bombas de alimentao);
Anlise de respostas do incio ao fim de operao contnua;
Anlise e ocorrncia de distrbios nos misturadores-decantadores
(formao de 3
a
fase);
Estudo da dinmica do processo e ilustrao das interaes
complexas na extrao em contra corrente de multi-componentes;
Preparao e avaliao dos experimentos em escala de bancada;
Projeto de instalaes piloto e industrial para a separao de
terras-raras.

FLUXOGRAMA BSICO DE SEPARAO
OBJETIVOS
- Alto rendimento
- Alta pureza
- Alto fator de separao
- Mxima produo
- Baixa gerao de volume
- Baixo nmero de estgios
VARIVEIS A SEREM OTIMIZADAS
- Fluxo e concentrao do solvente
- Fluxo e concentrao da soluo de
alimentao
- Fluxo e concentrao do cido e base
- Nmero de estgios

Solvente
Reciclo
Solvente
H
+
H
+
M1+M2
H
+
H
+
M1 M2
M1 M2 Rejeito
1 m Extrao Lavagem Reextrao m+1 n
M1+M2
1 m m+1 n n+1 k Extrao Extrao Lavagem Reextrao
H
2
O/
NH
4
OH
M1+M2
ELABORAO DOS
FLUXOGRAMAS DE SEPARAO
TIPOS DE CORTES

ROTAS DE SEPARAO

CIRCUITOS DAS ROTAS

FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS
ROTAS DE SEPARAO
Circuito 0
Nd / Sm Gd / Tb
Circuito 3
La / Ce
SI 7
Sm
Y
Er
La Ce
Tb - Er
Sm - Gd
La - Nd
Soluo de
alimentao
ROTA 3
Circuito 5
Pr / Nd
Circuito 12
Y / Er
Circuito 10
Ho / Y
Ho
SI6
Circuito 8
Dy / Ho
Dy SI5
Circuito 6
Tb / Dy
Tb SI4
Circuito 2
Sm / Eu
Circuito 4
Eu / Gd
Nd Pr Si 1
Eu Gd
SI2 SI3
Circuito 1
Ce / Pr
ROTAS DE SEPARAO
Circuito 3
La / Ce
La Ce
Tb - Er
Soluo de
alimentao
ROTA 7
Circuito 4
Ho / Y
Ho
SI 4
La - Nd
Circuito 6
Dy / Ho
Tb - Ho
Circuito 8
Tb / Dy
Tb - Dy
SI 5 Dy Tb
Circuito 10
Y / Er
SI 6 Y Er
Y - Er
Circuito 1
Pr Nd SI 1
Ce / Pr Pr / Nd
Circuito 2
Eu / Gd
Cicuito 0
Nd / Sm Sm / Eu Gd / Tb
Eu
SI 3 SI 2
Gd
Sm
Eu - Gd
FLUXOGRAMA ELABORADO PARA
OBTENO DE Sm DE ALTA PUREZA
Eu-Gd
Sm
Fluxograma correspondente ao corte C3 e que foi
operacionalizado em escala piloto no IEN e comercial na
INB para obteno de Sm de alta pureza .
Extrao do
Sm
Lavagem
da LEVES
Reextrao
de
impurezas
Extrao
de
impurezas
Lavagem
do
Sm
Extrao
do
Eu - Gd
Lavagem
do
Sm
Reextrao
de
impurezas
Extrao
do
Tb
Lavagem
do
Eu - Gd
Reextrao
do
concentrado
de Y
LEVES
(La-Ce-Pr-Nd)
DEHPA
H
2
O
HCl DEHPA HCl
H
2
O
HCl
Sm
+
LEVES
H
2
O H
2
O ALIMENTAO HCl
DEHPA H
2
O
HCl
RECICLO
DO
DEHPA
CONCENTRADO
DE
(Tb-Dy-Ho-Y-Er)
FASE ORGNICA
FASE AQUOSA
FLUXOGRAMAS OPERACIONALIZADOS
PARA OBTENO DE Nd DE PUREZA
CONTROLADA
1
1 73
78
93
94
96
DEHPA
60%
H2O H+
DEHPA
60%
H+
H+
H+
FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NO IEN
Nd >99.9%
Y La+Ce+Pr
DEHPA
RECICLO
ALIMENTAO
H2O
Sm+ Nd
17 10
74 77
88 89
1 6 5 20 21 29 30 35
36 65 66 72
112
113
115
DEHPA
50%
NH
4
OH H+
DEHPA
50%
H2O
H+
H+
H+ H2O ALIMENTAO
FLUXOGRAMA OPERACIONALIZADO NA INB EM BUENA
Nd 99.5%
Pr 96%
La+Ce
DEHPA
RECICLO
FASE ORGNICA
FASE AQUOSA
INSTALAO PILOTO DE EXTRAO
POR SOLVENTE DO IEN
INSTALAO DE EXTRAO POR
SOLVENTE DA INB EM BUENA
FLUXOGRAMAS DOS CIRCUITOS DA USINA
INDUSTRIAL DA INB
1 C0AS1 12 20
1 C1AS1 20 24 25 45 46 C1AS2 50
21 C0AS2 25 26 C0AS3 37 38 50
1 C3AS1 10 19 20 40 41 C3AS2 45
94 C5AS4 96 34 C5AS3 48 53 63 93 31 C5AS2 33 1 C5AS1 30
51 52 COAS4 55
FLUXOGRAMA DA EXTRAO POR SOLVENTE DOS CIRCUITOS DA USINA DA INB
Tr
DEHPA circuito 0
HCl
DEHPA
HCl HCl H2O
La, Ce, Pr, Nd
Sm, Eu, Gd
Tb, Dy,
Ho, Y, Er
NH4OH HCl HCl
La, Ce
Pr, Nd,
impurezas
DEHPA
circuito 1
DEHPA
circuito 3
NH4OH HCl
HCl
Ce
La
DEHPA
circuito 5
impurezas
NH4OH HCl HCl HCl HCl NH4OH
Pr
Nd
HCl
NH4OH
10
CONSOLIDAO
- O cdigo LANTEX foi terminado em 1989 e desde ento foi
utilizado para otimizar vrios fluxogramas elaborados em
escala piloto no IEN e em escala industrial na INB. Os
resultados previstos pelo simulador, comparados com os
resultados experimentais em todos os fluxogramas
operacionalizados foram bastante concordantes, consolidando
portanto o domnio desta tecnologia utilizando-se o DEHPA
como extratante.
- Obteno de vrios elementos com alta pureza (>99.9%) por
extrao por solvente tais como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Y.
- Obteno de Eu de alta pureza (>99%) por eletrlise.
- Obteno de resinas especiais e separao de pares de Terras
Raras em colunas de troca inica com estas resinas.

OUTROS PROJETOS DE TERRAS
RARAS EXECUTADOS AT 1998
Linha de pesquisa

- Pesquisa de novos extratantes e modelagem termodinmica da
distribuio dos lantandeos.
- Outro simulador para separao de Terras Raras utilizando-se
de extratantes alternativo para o DEHPA como EHPA.
- Um otimizador para ser acoplado aos simuladores (tipo AG).
- Sntese de resinas especiais e separao de alguns pares das
terras raras em colunas de troca inica.
- Secagem de Terras Raras com morfologia controlada em
Spray-Drayer
- Obteno de Eurpio por eletrlise e troca inica
- Obteno de metais de terras raras por eletrlise de sais
fundidos
MODELO FSICO SEM RECICLO DAS FASES E
SEM REAES REDOX
-

CMARA DE MISTURA
( )
m
j i
m
j i j i
m
o
o
j j i
m
j i
m
j
s
j i
s
j
f
j i
f
j
m
j i
m
o
y x D V
y Fo y Fo y Fo
dt
dy
V
, , , ,
, 1 , 1 ,
,
A B +
+ =

( )
m
j i
m
j i j i
m
a
a
j j i
m
j i
m
j
s
j i
s
j
f
j i
f
j
m
j i
y x D V
x Fa x Fa x Fa
dt
dx
, , , ,
, 1 , 1 ,
,
m
a
V
A B
+ =
+ +
-

CMARA DE DECANTAO
s
j i
s
j
m
j i
m
j
s
j i
s
o
y Fo y Fo
dt
dy
V
, ,
,
=
s
j i
s
j
m
j i
m
j
s
j i
s
a
x Fa x Fa
dt
dx
V
, ,
,
=
Decantao
J
Decantao
J-1
Decantao
J+1
Mistura
J+1
Mistura
J
Mistura
J-1
POSSVEIS MECANISMOS DE EXTRAO DO
SISTEMA TR-HCL-DEHPA
Nveis De Concentraes Moderadas



Solvatao (altas concentraes)



Extrao de cloro complexos



Extrao de espcies polinucleares


Formao de gel

( ) DH DH 2
2

( )
int
2 2 DH DH
( ) ( )
+ + +
+ + H MD DH M 2 2
int 2 int
3
( ) ( ) ( )
+ +
+ + H MD DH MD
int 3 int int 2
( ) ( ) ( ) ( )
2 int 3 2 int 3
3 3 DH DH DH MD DH MD + + +
( ) ( )
+
+ H H D DH
int 2 2
MECANISMO DE FORMAO DA
EQUAO DE EQUILBRIO
ATRAVS DO MONMERO









___________________________________
ATRAVS DO DMERO












_____________________________________________


( )
2
2 DH DH
( ) ( )
+ + +
+ + H MD H D M
int 2 int 2
3
( )
+ +
+ + H DH MD DH M 3 3 3
3 2
3
( ) ( ) ( ) DH DH DH MD DH MD 2 3 3
int 3 2 int 3
+ + +
( ) ( ) ( )
+ +
+ + H MD DH MD
int 3 int int 2
( )
+ +
+ + H DH MD DH M 3 3 3
3 2
3
MODELO QUMICO SISTEMA DEHPA/HCl
-

MODELO NO EQUILBRIO
( )
+ +
+ +
aq org i org aq i
H DH D M DH M 3 3 . 3
3 , 2
3
,
| || |
| || |
3
3
3
3
, 2
3
,
3
,
2
) (
3
,
) (
3 .
DH
aq i
aq
i
M
H
M
org aq i
aq org i
i e
DH M
H DH D M
K


+
+
+
+
=


| |
| |
3
3
, 2
,
) (
+
A =
aq
org
i i i e i
H
DH
K D u
MODELO QUMICO SISTEMA DEHPA/HCl

ONDE:

| |
1
,
3
1 ) 3 (
3
,
1

=
|
|
.
|

\
|
+ =
+
+

n
Cl M
n
Cl M
n i
n
i
Cl
n
n i
aq i

|
u
| |
| || |
n
Cl M
Cl M
n
aq i
n
n i
n i
aq i
n
n i
Cl M
Cl M
+
+
+
+
=

|
3
,
) 3 (
3
,
) 3 (
,
i
aq
aq i
M
H
DH
M
i


3
3
) (
2
3
,
+
+
= A
| |
| | | | | | 0 ) ( ) (
6
0 , 2
3
, 2 ,
3
= +
|
|
.
|

\
|
A

+
S DH DH K
H
org org
i
i i i i e
aq
_ u
MODELO QUMICO SISTEMA DEHPA/HCl
As funes , so determinadas
simultaneamente atravs dos coeficientes de
distribuio experimentais por um procedimento
iterativo junto com as concentraes das espcies
utilizando-se das equaes do balano de massa, de
carga e cloreto total.
COMPARAO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS E CALCULADOS
PELO MODELO
COMPARAO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS E CALCULADOS
PELO MODELO
DISTRIBUIO DO PAR Pr/Nd EM
DEHPA 50%(V/V)
DISTRIBUIO DO PAR Gd/Tb EM
DEHPA 50%(V/V)
COMPARAO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS DO Nd COM O MODELO
DESENVOLVIDO
COMPARAO DOS RESULTADOS
EXPERIMENTAIS DO Eu COM O MODELO
DESENVOLVIDO
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,01
0,1
1
10
Fig.5 - Superfcie da variao do coeficiente de distribuio
experimental do Eu em relao a acidez e da concentrao
do Eu em fase aquosa em equilbrio com DEHPA.
D
-
E
u

(
e
x
p
)

E
u
(g
/l)
H
C
l (M
)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
10
-2
10
-1
10
0
10
1
Fig.6 - Superfcie da variao do coeficiente de distribuio
calculado do Eu em relao a acidez e da concentrao
do Eu em fase aquosa em equilbrio com DEHPA.
D
-
E
u

(
c
a
l )

E
u
(g
/l)
H
C
l (M
)
) / ( % 33 V V DEHPA
PREDITIVIDADE DOS COEFICIENTES
DE DISTRIBUIO
DETERMINAO DE D
Conhecendo-se as concentraes iniciais dos
elementos, do cido e a concentrao do DEHPA os
coeficientes de distribuio de cada elemento so
calculados por um procedimento iterativo
utilizando-se das equaes de balano de massa.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAO DO
FLUXOGRAMA PARA OBTENO DE Sm DE ALTA
PUREZA
0 20 40 60 80 100
10
-1
10
0
10
1
10
2
Estgio
T
r

(
g
/
l
)

exp
10
-1
10
0
10
1
10
2
Fig.8 - Comparao dos perfis de concentrao dos lantandeos
experimental e calculado pelo simulador nos estgios de
separao com 2000 horas de operao.
cal
0 20 40 60 80 100
10
-1
10
0
10
1
cal
exp
Estgio
H
C
l

(
M
)


10
-1
10
0
10
1
Fig.9 - Comparao dos perfis de acidez experimental e calculado
pelo simulador nos estgios de separao com 2000
horas de operao.

RESULTADOS DA OPERACIONALIZAO NO IEN
DO FLUXOGRAMA PARA OBTENO DE Nd DE
ALTA PUREZA
0 20 40 60 80 100
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
Pr Cal.
Pr Exp.
Estgio
Pr
g/l
Comparao dos perfis de concentrao do Pr
experimental e calculado pelo simulador nos
estgios de separao com 650 horas de operao.
0 20 40 60 80 100
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
Nd Cal.
Nd Exp.
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

N
d

(
g
/
L
)
Estgio
Comparao dos perfis de concentrao do Nd
experimental e calculado pelo simulador nos
estgios de separao com 650 horas de operao.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAO NO IEN
DO FLUXOGRAMA PARA OBTENO DE Nd DE
ALTA PUREZA
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
TRT Exp.
TRT Terico
C
o
n
c
.

d
e

t
e
r
r
a
s

r
a
r
a
s

t
o
t
a
i
s

(
g
/
L
)



Estgio
Comparao dos perfis de terras raras totais
experimental e calculado pelo simulador nos
estgios de separao com 650 horas de operao.
0 20 40 60 80 100
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
H
+
livre Cal.
H
+
livre Exp.
A
c
i
d
e
z

l
i
v
r
e

(
m
o
l
/
L
)
Estgio
Comparao dos perfis da concentrao de HCl
experimental e calculado pelo simulador nos
estgios de separao com 650 horas de operao.
RESULTADOS DA OPERACIONALIZAO NO IEN
DO FLUXOGRAMA PARA OBTENO DE Nd DE
ALTA PUREZA
0 200 400 600 800
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Cal.
Est.1
Est.77
Est.25
C
o
n
c
.

d
e

t
e
r
r
a
s

r
a
r
a
s

t
o
t
a
i
s

(
g
/
L
)
Tempo (horas)
Variao da concentrao de terras raras totais
experimental e calculada em relao ao tempo
de operao.

RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE
CONCENTRAO DOS ELEMENTOS NOS
ESTGIOS DE EXTRAO
RESULTADO CALCULADO DOS PERFIS DE
CONCENTRAO DO FLUXOGRAMA DA INB
PROJETO TERRAS RARAS DA INB
1998
Separao Fsica da Monazita em buena
- Modernizada as instalaes
- Reativada em 1996
Tratamento Qumico da Monazita
- Rota sulfrica
Separao das Terras Raras Individuais
- Projeto conceitual e bsico concludo
- Operacionalizao dos fluxogramas no IEN

TRATAMENTO QUMICO DA
MONAZITA PELA ROTA SULFRICA
ABERTURA SULFRICA
SOLUO DE SULFATOS DE Tr,
Th E U
EXTRAO DO Th COM AMINAS
PRIMRIAS
DESMESOTORIZAO FINAL
SECAGEM E LIXIVIAO
TORTA DE OXIDRATOS
PRECIPITAO DE SULFATOS
DUPLOS E METATESE
MONAZITA
Th
Mesotrio
U
p/produo de TrCl
3
e
separao individual
Ce(OH)
4
90%
TrCl
3
com baixo teor de Ce
para separao individual
H
2
SO
4
BaCl
2
Barita
NaOH
HCl
H
2
SO
4