MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE BIOCOMBUSTVEIS E PETROQUMICA TPQB EQ/UFRJ

EQO 712 Processos Petroqumicos I

GS DE SNTESE I

Maria Letcia Murta Valle Carlos Ren Klotz Rabello

Maria Letcia Murta Valle Carlos Ren Klotz Rabello

Gs de Sntese
Definio:
Mistura de monxido de carbono (CO) e hidrognio (H2) em definidas propores

Usos:
Matria-prima de intermedirios e produtos petroqumicos

Gs de Sntese
Cargas:
Diversos tipos de correntes contendo hidrocarbonetos.

Tipos de cargas:
funo da disponibilidade, uso e processos Gasosas: gs natural, gs residual de refinaria Lquidas: GLP, nafta, gasleo Slidas: coque, carvo

Gs de Sntese
Processos: a partir do gs natural
Catalticos reforma vapor (convencional) reforma com dixido de carbono reforma auto-trmica oxidao parcial cataltica reforma combinada catalticos oxidao parcial (gaseificao de carvo) [C+ 1/2O2 CO]
PROCESSOS CATALTICOS

Gs de Sntese

Composio do gs natural
Composio Mdia do Gs Natural de Campos e Guamar Componente Volume ( % )
COMPONENTE Dixido de carbono Oxignio Nitrognio Hlio Hidrognio CO2 O2 N2 He H2 VOLUME (%) 05 0 10 0 20 05 05

metano etano propano isobutano n-pentano isopentano n-pentano hexano heptano

79,22 a 79,42 9.46 a 11,48 5,21 a 5,48 0,74 a 0,83 1,15 a 1,21 0,25 a 0,33 0,26 a 0,28 0,28 a 0,30 0,07

Componentes inorgnicos

Gs de Sntese

Composio do shale gas

Braziel, R, The ethane asylum: Big time ethane rejection in the shale gas world, Oil&Gas Financial Journal January 7, 2013

Gs de Sntese
REFORMA A VAPOR

GS NATURAL
REFORMA AUTOTRMICA OXIDAO PARCIAL

RESDUOS CARVO
HIDROFORMILAO
ALDEIDOS
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + R(CH3)CHCHO (normal) (branched)

GASEIFICAO SNTESE DE FISCHER-TROPSCH

GS DE SNTESE
TRATAMENTOS

CO
SEPARAO CRIOGNICA

CO2
CARBONILAO CIDO FRMICO CIDO ACTICO

METANOL

AMNIA
URIA

Gs de Sntese
Demanda Global de SynGas Usos 2003 2015
2003 373 BI Nm3
Hidrognio 11,2% GTL 2,0% Outros 1,0%

2015 708 BI Nm3

Hidrognio 18,5% Outros 0,7%

Metanol 19,5%

Amnia 41,0%

Oxo-alcoois 0,4%

Amnia 65,9%

GTL 23,8% Oxo-alcoois 0,4%

Metanol 15,6%

Gs de Sntese Gs de Sntese
PRODUO DO GS DE SNTESE

http://www.syngasbiofuelsenergy.com/background.htm

Gs de Sntese
PRODUTOS DO GS DE SNTESE

Fischer Tropich

Gs de Sntese
Demanda Regional de SynGas 2003 2015
2003 373 BI Nm3
Oriente Mdio Japo 10% 2% Europa Oriental 15% Europa Ocidental 11% Amrica do Sul e Caribe 9% frica 3% Amrica do Norte 14% sia 36%

2015 708 BI Nm3

Gs de Sntese

Caractersticas do Processo de Gs de Sntese vs Tipo de Produto

H2:CO [mol/mol] 2,00 2,00 3,00 [#] 1,86 -

Produto

Consumo de SynGas [ Nm3 / t PROD ]

2.500 2.500 2.600 8.400 11.200

Capacidade de SynGas [MM Nm3/ano]

2.500 4.150 3.500 4.700 800

Capacidade de Produto [ ton/dia ]

3.000 5.000 4.040 1.680 215

Processo SynGas SMR SMR CAT POX ATR SMR

MeOH Mega MeOH Amnia GTL H2

# valor referente a relao molar H2:N2 SMR steam methane reforming ATR auto-thermal reforming CAT POX catalytic partial oxidation

SN n0 estequiomtrico SN = H2 CO CO + CO2

Gs de Sntese
PRODUO: GASEIFICAO
Cargas lquidas e slidas: ricas em carbono 30-40% da relao estequiomtrica de O2 para queima total Formao de CO e H2 Uso de vapor

Reao Principal
C + H2O CO + H2 Subprodutos: CH4, CO2, H2S, COS, fenis, NH3, HCN, arsinas HCl, cloretos, mercrio Alto custo de purificao Corrosividade das correntes Uso materiais nobres

Gs de Sntese
USO DOS PRODUTOS DA GASEIFICAO

Gasification - An Investment in Our Energy Future Gasification Technologies Council publicaes 2012 http://www.gasification.org/uploads/downloads/Final_whitepaper.pdf

Gs de Sntese
Gaseificao Produtos x teor de O2

Jeffrey Phillips EPRI / Advanced Coal Generation Different Types of Gasifiers and Their Integration with Gas Turbines

Gs de Sntese
Gaseificao X Combusto Produtos

Jeffrey Phillips EPRI / Advanced Coal Generation Different Types of Gasifiers and Their Integration with Gas Turbines

Gs de Sntese
Fluxograma Simplicado - Gaseificao

Gs de Sntese
Principais Reaes de Gaseificao

Gs de Sntese
Tipos de Reatores de Gaseificao
Reator de leito mvel
Reator de leito fluidizado Reatores de fluxo de arraste

Reatores Hbridos

Outras classificaes:
Gaseificao pressurizada X atmosfrica

Alimentao seca X Lama

Injeo de ar X oxignio Quench X Aproveitamento de calor
http://www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/gasification/gasifipedia/fmb.html

Gs de Sntese
Tipos de Reatores de Gaseificao

I - Reator de leito mvel

cargas slidas entram pelo topo vapor dgua e o O2 pelo fundo

alta eficincia trmica

presena de finos controlada (>10 mm)

Gs de Sntese
Tipos de Reatores de Gaseificao II - Reator de leito fluidizado

opera grande variedade de cargas vapor e oxidante entram pelo fundo carga entra lateralmente limitao de tamanho: regime fluidizado temperatura moderada e uniforme requer quantidade de vapor e oxignio moderadas

KRW: Kellogg-Rust-Westinghouse

Gs de Sntese
Tipos de Reatores de Gaseificao III - Reatores de fluxo de arraste

carvo injetado com vapor e O2

temperatura uniforme tempo de residncia pequenos carga slida com partculas muito finas altas temperaturas

Gs de Sntese
Shell Coal Gasification Process

Gs de Sntese
Gaseificadores

Gs de Sntese
GASEIFICADORES DE PLASMA

Gs de Sntese

http://www.netl.doe.gov/technologies/coalpower/gasification/gasifipedia/

Gs de Sntese
Tecnologias de Gaseificao de carvo
Caractersticas
Tecnologia Carga Configurao Gaseificador Presso [psig]

GE Energy
Texaco Carvo em lama Estgio nico Downflow refratrio 500 1000

ConocoPhillips
E-Gas Carvo em lama 2 Estgio Upflow refratrio > 500

Shell
Shell Carvo Estgio nico Upflow parede de membrana > 600

Resfriamento do SynGas
Remoo de Slidos

Quench com gua ou recuperao de calor

Adsoro mida

Recuperao de calor
Absoro mida

Quench ou recuperao de calor

Quase seca

Composio do Gs de Sntese Gs (%mol base seca carvo betuminoso)

Processo de Gaseificao por Fluxo de Arraste
Estgio/Carga nico/Lama nico/Lama Dois/Lama Dois/Lama
P [psig] H2 CO CH4 CO2 N2+Ar 1000 37 47 < 0,1 14 2 500 28 64 2 6 450 33 54 1 10 2 450 30 49 6 12 3

de Sntese

Dois/Seco
1000 32 29 15 22 2

Processo de Gaseificao de Leito Fluido ou Mvel

Tipo P [psig] H2 CO CH4 CO2 N2+Ar Mvel Seco 400 40 17 9 32 2 Mvel Lama 400 28 59 7 3 3 Mvel Lama 1000 25 59 10 3 3 Fluidizado KRW 450 34 45 7 12 2 Transporte Fluidizado 450 34 22 9 33 2 Fluidizado Synthane 1000 32 13 15 36 4

Kellog- Rust-Westinghouse

Gs de Sntese

Gs de Sntese a partir de Gs Natural

Gs de Sntese
Gs Natural - Qumica do Processo
Oxidao parcial: CH4 + O2 2H2 + CO

Reforma a vapor: CH4 + H2O 3H2 + CO Reao de Shift: Coqueificao: CO + H2O CO2 + H2 2 CO CO2 + C

Reforma a vapor: reao endotrmica reatores multi-tubulares aquecimento direto por radiao Oxidao parcial: reao exotrmica consumo de energia p/ separao de O2

Reao de shift: alta relao VAPOR:CARGA p/ evitar coque grande consumo de energia

Gs Natural
Pr-tratamento da Carga Remoo de Enxofre
RSH + H2 H2S + R-H ZnO + H2S ZnS + H2O

Gs de Sntese
CH4 C2H6 C3H8 CO2 N2
370C

90% 7% 1% 1% 1%

18 Kgf/cm2 25C

44 Kgf/cm2 140C

Co-Mo Co-Mo

GN
H2O Reciclo (H2)

ZnO

ZnO
REFORMA S < 10ppm

Gs de Sntese
Pr-tratamento da Carga - Remoo de Enxofre
Tipo de compostos H2S, COS, CS2, RSH, outros

H2

HIDROTRATAMENTO S H2S

Cat: Co/Mo e Ni/MO T 300 - 4000C P 20 - 40 bar

ADSORO de H2S (ZnO) ZnO + H2S ZnS + H2O

teor de S < 1 ppm

Gs de Sntese
Reforma a Vapor do metano (SMR) CH4 + H2O CO + 3H2
Produo de hidrognio

Catalisador: Ni/Al2O3 Composio do produto = (VAPOR/CARGA, T, P, catalisador) Vapor/Carga: 2,5-3:1 (reduo da formao de coque e converso) Injeo de CO2 (CH4 + CO2 2CO + H2) gerao de CO H2 usado na integrao da planta de amnia ou queimado

Reforma a Vapor

Gs de Sntese

Reator multi-tubular (aquecimento por queimadores c/ gs natural - radiao) T 600-8000C; P ~25 bar (limitaes metalrgicas) Dimenses dos tubos: = 75-125mm; L = 9-15m; espessura = 10-20mm Injeo de vapor em vrias posies: presena de quench

Gs de Sntese
Interior do Forno da Reforma a Vapor

Queimador de Topo

Gs de Sntese
Interior do Forno da Reforma a Vapor
Meio Fundo

Topo

reatores multi-tubulares aquecimento direto por radiao

Gs de Sntese
Interior do Forno da Reforma a Vapor

Oxidao Parcial

Gs de Sntese

CH4 + 1/2O2 CO + 2H2

Oxignio: 98% mol/mol (pureza) Variedade de cargas: GN, GLP, Nafta, Gasleo, coque, carvo

Compostos de S (RSH, COS, CS2): gerao de H2S

Compostos de N (NOx, N2O, amina): gerao de N2 e NH3 Remoo de gases cidos

A carga pode ser nafta etc.

HCs + O2 CO2 + VAPOR (+ HCs reagidos) CO + H2

Oxidao Parcial

Gs de Sntese

Reao pode ser realizada em altas P, eliminando etapa de compresso do efluente antes do conversor de MeOH Extremamente exotrmica: E (energia) usada na reforma (endotrmica) Tempo de residncia: 2 - 5s

Gs de Sntese
Oxidao Parcial Condies Operacionais Variveis Converso de CH4 R (VAPOR/CH4) [mol/mol] R (O2/CH4) [mol/mol] T (pr-aquecimento) [0C] T (sada) [0C] Presso [bar] CO CO2 H2 CH4 Nmero estequiomtrico (SN) H2/CO [mol/mol] Valores 99,3 0,5 0,70 371 1.427 30 34,51 2,80 62,42 0,26 1,60 1,81

Composio do Efluente (base seca) [%mol]

H2 CO CO + CO2

Gs de Sntese
Reforma Combinada

CH4 + CO2 + 1/2O2 3CO + 4H2

Combinao da reforma a vapor com a reforma autotrmica Maior utilizao de energia do que com a reforma a vapor ou autotrmica separadas.

Reforma Combinada

Gs de Sntese

Reforma Auto-trmica - ATR

Gs de Sntese

Utiliza catalisador (Niquel) na presena de vapor e O2. Condies de operao mais brandas = temperatura de sada 1000C Razo vapor/carbono (S/C) > 1,3 GS livre de fuligem e teor de NH3 e HCN < reforma por oxidao parcial. Razo H2/CO 2,5 sntese de FT controlada pela S/C e reciclagem do CO2

Queimador do Reator