9.8 Sustituyentes halogenados: desactivadores pero orto-para-orientadores.

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9.9 Efecto de mltiples sustituyentes sobre la SEAr.

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9.10 Alquilacin de Friedel-Crafts.

Alquilacin de Friedel-Crafts utilizando otros carbocationes generados por acidos minerales (H2SO4, H3PO4, HF, HCl, HBr, HI) cidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3)

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Limitaciones de la alquilacin de Friedel-Crafts

1. Se favorecen preferentemente en benceno, halobencenos, bencenos sustituidos con grupos activantes. En presencia de grupos desactivantes no se produce la reaccin.
2. Debido a que se generan carbocationes, existe la probabilidad de que se produzcan reordenamientos para producir carbocationes ms estables.

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3. Se producen polialquilaciones debido a que el primer compuesto alquilado es un activante mayor que el sustrato de partida, esto induce a que se verifiquen mezclas de compuestos.

9.11 Acilacin de Friedel-Crafts.

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9.11A Mecanismo de la acilacin

1. El in acilo, est estabilizado por resonancia, por lo cual no se producen reordenamientos de carbocationes. 2. El producto acilbenceno est desactivado, no se producen disustituciones. 3. No se produce cuando los anillos aromticos estn desactivados.
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9.11B Reduccin de Clemmensen: sntesis de alquilbencenos.

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9.11C Formilacin de Gatterman-Koch: sntesis de benzaldehdos

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9.12 Sustitucin Nucleoflica Aromatica (SNAr).

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9.12A Mecanismo de adicin-eliminacin

9.12B Mecanismo va bencino: eliminacin-adicin

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9.13 Reacciones de adicin al benceno

9.13A Cloracin

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9.13B Hidrogenacin cataltica de anillos aromticos

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9.13C Reduccin de Birch

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9.14 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno.

9.14A Oxidacin con KMnO4.

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9.14B Halogenacin de cadenas laterales.

9.14C Sustitucin nucleoflica en la posicin benclica.

Reacciones de primer orden SN1.

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Reacciones de segundo orden SN2.

9.15 Reacciones de los fenoles.

a) Esterificacin de Fischer

b) Acetilacin con anhdrido actico (Ac2O)

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c) Acetilacin con cloruro de acetilo

d) Metilacin con sulfato de dimetilo o yoduro de metilo

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Aplicacin de reacciones de acetilacin de fenoles en la estrategia de sntesis orgnica:

1 Paso: bloquear la reactividad del grupo OH, por acetilacin.

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2 Paso: realizar la reaccin de acilacin de F-C.

3 Paso: Remocin del grupo acetilo por hidrlisis alcalina seguido de acidificacin:

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9.15A Oxidacin de fenoles a quinonas.

9.15B Sustitucin electroflica aromtica de los fenoles.

9.16 Reacciones de las Aminas Aromticas (anilinas).

a) Acetilacin con anhdrido actico (Ac2O); sntesis de paracetamol:

b) Acetilacin con cloruro de acetilo:

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Aplicacin de reacciones de acetilacin de anilinas en la estrategia de sntesis orgnica:

La amina aromtica se desactiva por reaccin cido base y se convierte en un director meta
Se debe bloquear la reactividad del grupo NH2, por acetilacin.

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2. cmo podra sintetizar el siguiente compuesto?

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c) Formacin de sulfonamidas:

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Tarea:

Se dispone de los siguientes reactivos:

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9.17 Reacciones de las Aminas Aromticas con nitrito de sodio en medio cido, formacin de sales de diazonio

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a) Sntesis de sales de diazonio:

b) Utilizacin de sales de diazonio para transformacin en otros grupos funcionales:

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Ejemplos:

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c) Sntesis de compuestos aromticos:

Solucin:

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Estrategias sintticas.

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