Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia Departamento de Qumica e Exatas Disciplina: Qumica Analtica Avanada

Introduo
Absoro molecular o fenmeno de transfe-

rncia de energia da radiao monocromtica para uma determinada molcula fazendo-a passar do estado fundamental para o estado excitado M + hf M* (Absoro)

M*

calor (Relaxamento)
2

o Cada espcie molecular capaz de absorver suas

prprias freqncias caractersticas da radiao (energia quantizada)

Estado fundamental

Energia

Estados excitados

Tipos de transies nas molculas

As molculas apresentam trs tipos de transies

quantizadas quando absorvem radiao UV, vis ou IV: eletrnicas, vibracionais e rotacionais

Emol = Eeletrnica +

Evibracional +

Erotacional
4

Transies eletrnicas

Formaldedo

Transies *
Exigem alta energia na regio UV de difcil acesso Exs: metano (max: 125 nm) e etano (max: 135 nm) Transies n * Compostos saturados com pares de e- no compartilhados

Podem ser produzidas por radiao com entre 150-250

Ex: metanol
6

Transies n * e *
Maioria das aplicaes Energias Exs: dos s usados so experimentalmente convenientes (200 a 700nm)

Compostos com o grupo carboxila

Compostos com dupla ou tripla ligao
max = 450 nm
7

Transies vibracionais
Decorrem da deformao das ligaes qumicas causadas por absoro da radiao

Estiramento assimtrico

Deformao angular

Estiramento simtrico

Simtrica

wag

twist

Assimtrica Vibraes de estiramento

tesoura

rotao

Vibraes de deformao angular

9

Transies rotacionais
So associadas movimentao rotacional da molcula
ao redor de seu centro de gravidade

10

O espectro de absoro de uma molcula no UV/Vis so bandas de absoro

E

S2 S1
Nveis energticos eletrnicos Nveis energticos vibracionais Nveis energticos rotacionais

S0

11

Espectro de absoro no vis para 1,2,4,5-tetrazina

12

Absoro por compostos orgnicos

O no qual uma molcula orgnica absorve depende de
quo fortemente os eltrons esto ligados
Ligaes abaixo de 180 nm (UV vcuo)
Ligaes fceis de serem excitados (grupos

cromforos)
Eltrons no ligantes de heterotomos podem ser

excitados por radiao na faixa de 170 a 250 nm

13

Caractersticas de absoro de alguns grupos cromforos orgnicos comuns

14

Absoro de compostos orgnicos contendo heterotomos insaturados

15

Espectros de absoro para alguns compostos orgnicos

Absortividade molar,

Comprimento de onda, nm
16

Absoro por ons metlicos

ons e complexos das duas primeiras sries do bloco d

transio entre orbitais d preenchidos e no

preenchidos bandas largas

Sries dos lantandeos e actndeos transies entre

orbitais 4f e 5f blindados da influncia externa bandas estreitas

17

Espectros de absoro de solues aquosas de ons de metais do bloco d

Absortividade molar,

Comprimento de onda, nm
18

Espectros de absoro de solues aquosas de ons de metais do bloco f

Absortividade molar,

Comprimento de onda, nm
19

Absoro por complexos de transferncia de carga

Complexo de transferncia de carga consiste em um

grupo doador ligado a um receptor de eltrons

Possuem

absortividades

molares

altas

altas

sensibilidades
Complexo Fe (II) ortofenantrolina:

20

Espectros de absoro de complexos aquosos de transferncia de carga

Absortividade molar,

Comprimento de onda, nm
21

Espectrometria de absoro molecular

Baseia-se na atenuao da radiao monocromtica

por um analito devido a processos de interao da

radiao com a matria
A atenuao est relacionada com concentrao do

analito

22

Transmitncia (T)
a frao da radiao incidente (P) transmitida pela

soluo (P0)
T = P/P0
Percentagem de transmitncia (%T)

%T = (P/P0) x 100%

23

Absorvncia (A)
Apresenta

uma

relao

logartmica

com

transmitncia
A = - log T = log P0/P

absorvncia de uma soluo aumenta com a

diminuio da transmitncia
24

Escala de leitura para um fotmetro de baixo custo

25

 A transmitncia no mantm relao linear com a

concentrao da espcie absorvente

26

Lei de Beer
A

absorvncia

diretamente

proporcional

concentrao de uma espcie absorvente (c) e ao

caminho ptico (b) do meio absorvente A = log (P0/P) = abc

a a absortividade (constante de proporcionalidade)

27

 Quando

c est em mol/L e b em centmetros a

constante chamada de absortividade molar ()

A = bc

Unidade de : L mol-1 cm-1

28

Exemplo
Uma soluo 7,25 x 10-5 mol/L de KMnO4 apresenta uma transmitncia de 44,1% quando medida em uma clula de 2,10 cm no comprimento de onda de 525 nm. Calcule (a) a

abs dessa soluo; (b) a absortividade molar do KMnO4

29

Espectros de absoro
So

grficos

de

absorvncia X comprimento de onda

Utilidades: (1) reconhecer

o de maior absoro; (2)

confirmao da identidade de uma espcie

30

Limitaes da Lei de Beer

uma lei limite descreve a absoro para solues

diludas (< 0,01 mol/L)

Alta concentraes de eletrlitos ou outras espcies

alterao da absortividade do analito

Desvios qumicos a espcie absorvente pode sofre

associao, dissociao ou reao com o solvente

originando produtos que absorvem em s diferentes

31

 Desvios instrumentais utilizao de uma banda da

radiao

policromtica

em

vez

de

radiao

monocromtica

32

 Como minimizar este desvio? escolha de uma banda

do espectro na qual a absortividade no varie significativamente

33

 Luz espria radiao que est fora da banda de

escolhido para uma determinao

Origem

espelhamento

reflexes

da

luz

policromtica nas superfcies de lentes, espelhos,

filtros e janelas

Desvios da Lei de Beer causados por vrios nveis de luz espria

34

Espectrofotmetros UV/Vis
Monocromador Detector

Amplificador

Fonte de radiao

Amostra

Diagrama de blocos para os componentes de um espectrofotmetro

Registro do sinal

35

Materiais pticos
OBJETIVOS transmitir a radiao na regio de

comprimento de onda investigado

Posso usar uma cubeta de vidro silicato comum para medir absorvncias em quais regies?

36

Faixas de transmitncia para alguns materiais pticos

37

Recipientes para amostras

Cubetas para Espectrofotmetro

Vidro

Quartzo

Plstico (Descartveis)

38

39

Fontes espectroscpicas
Fontes contnuas emitem radiao cuja intensidade

se altera lentamente em funo do

Fontes de linhas emitem um nmero limitado de

linhas as quais abrange uma regio muito limitada de

Na espectroscopia de absoro molecular UV/Vis utiliza-se fontes contnuas!

40

Tipos de fontes espectrais: (a) contnua e (b) linhas

41

Lmpada de tungstnio
Regio de : 350 a 2.200 nm Espectroscopia: Abs molecular no Vis e IV-prximo

42

Lmpada de deutrio
Regio de : 160 a 380 nm Espectroscopia: Abs molecular no UV

43

Seletores de comprimento de onda

Funo selecionar uma banda estreita, onde a

absoro ser medida, das demais s emitidos pela fonte

Filtros de absoro

Tipos:

Filtros de interferncia
Monocromadores: prisma e

rede de difrao
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Filtros de absoro
Vidros coloridos Seleo de bandas

largas no visvel
So baratos Alguns absorvem cerca

Luz branca

(policromtica)

Filtro de absoro

Luz vermelha

(monocromtica)

de 10% da radiao de interesse

45

Comprimentos de ondas selecionados por filtros de absoro

46

Filtros de interferncia
Utilizam interferncia ptica Bandas estreitas (regio UV, vis e IV)

A espessura da camada dieltrica (CaF2) determina o

selecionado

47

Larguras de banda para dois tipos de filtros

48

Monocromadores de prisma
Baseiam-se na refrao da radiao Regio UV, Vis e IV Primas de 30 e 60 possuem o mesmo

desempenho

49

Monocromador prismtico de Bunsen

50

Monocromadores de rede
Baseiam-se na difrao da radiao Construo da rede mestra

Rede comum: 1200 a 1400 ranhuras/mm

Construo da rplica: resina lquida e recobrimento

com Al, Au ou Pt
Tipos: Echellete, cncava,

hologrfica
51

Rede tipo Echellete

Reflexo ocorre nas faces largas das ranhuras Vantagem: disperso linear da radiao

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Rede

Prisma de vidro

Prisma de quartzo

Disperso da radiao ao longo do plano focal AB

53

Esquema do monocromador de rede Czerney-Turner

54

Esquema de monocromador
Espelho focalizador

Fenda de entrada Grade de difrao Espelhos

Fenda
de sada

Espelho colimador

55

Detectores e transdutores
Detector dispositivo que indica a existncia de

algum fenmeno fsico

Filme fotogrfico

Exemplos comuns:

Ponteiro de uma balana O nvel de mercrio em um termmetro Olho humano

56

Detectores e transdutores
Transdutor

detector

que

converte as quantidades medidas

em sinais eltricos que podem ser

amplificados, manipulados e convertidos em nmeros

57

Propriedades desejveis dos transdutores de radiao

Alta sensibilidade Alta relao sinal/rudo Mesma sensibilidade em diferentes s Resposta rpida Sinal desprezvel em ausncia de radiao (corrente

de escuro)

Sinal proporcional intensidade de radiao.

58

Detectores de ftons
Clulas fotocondutivas
Fototubos ou fotovlvulas Tubos fotomultiplicadores (TFM) Fotododos de silcio Arranjo de fotododos

Dispositivos de transferncia de carga

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Clula fotovoltaica
Consiste em um eletrodo plano no qual deposita-se uma

camada de material semicondutor (Se) sob um filme fino de material fotocondutor e selado a vcuo
um detector robusto e de baixo custo para o vis pouco sensvel e sofre fadiga

60

Fototubos
Ctodo

de

material

fotossensvel
Fluxo de eltrons provoca

emisso de eltrons
Gerao

de

corrente

proporcional ao nmero de ftons

61

Fototubos multiplicadores
Construo similar ao fototubo Possui uma srie de dinodos ao invs

de um s nodo
A alta sensibilidade gerada pela

amplificao de sinal provocada por uma cascata de eltrons

62

Corte transversal de um TFM

Amplificao de sinal por um TFM

63

Diagrama eltrico de um TFM

64

Fotododos de silcio Conceitos importantes

Semicondutor substncia que apresenta conduti-

vidade entre o metal e o dieltrico (isolante)

O silcio um elemento pertencente ao grupo IV Em um cristal de Si cada tomo forma quatro ligaes

com outros quatro tomos

Conduo em semicondutor movimento de eltrons e

vacncias em direes opostas

65

 Dopagem aumento da condutividade devido

insero homognea de uma quantidade um elemento do grupo V ou III no cristal de Si

Silcio tipo n

Silcio tipo p

66

 Fotododo de silcio consiste de uma juno pn

inversamente polarizada formada em um chip de silcio

A polarizao inversa no permite a

corrente fluir
67

 A situao eletrnica perturbada por exposio luz Gerao de corrente eltrica proporcional quantidade de luz

68

Arranjo de fotododos
Os elementos individuais so pequenos fotododos

fabricados lado a lado em uma nica lmina de silcio

Vantagem: permite que todos os sejam monitorados

simultaneamente
Desvantagens: sensibilidade, faixa dinmica e relao

sinal/rudo

69

Corte transversal de uma rede de fotododos

Vista de cima

70

Dispositivos de transferncia de carga

Apresentam boa sensibilidade e so multicanais Registram espectros bidimensionais (linhas e colunas)

Cada elemento detector representa um pixel

Ex: Para um DTC com 244 linhas

e 388 colunas tem-se 94.672

detectores individuais ou pixels
71

72

 Funcionamento: as vacncias formadas pela absoro

de ftons migram para uma regio que as coletam

Seo transversal de um dos pixels

73

Tipos de DTCs
Dispositivo de injeo de carga (CID) mede a

variao de voltagem que surge quando a carga muda de um eletrodo para outro
Dispositivo de acoplamento de cargas (CCD) a carga

movida para um amplificador sensvel para medida

74

Tipos de espectrofotmetros UV/Vis

Instrumentos de feixe nico
Instrumentos de feixe duplo

Feixe duplo espacial Feixe duplo temporal

Instrumentos multicanais
Espectrofotmetro Marca FEMTO Modelo 700 Plus
75

Feixe simples

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 Caracterstica: o instrumento deve ser zerado com a

soluo referncia para depois ler a amostra

Vantagens: simplicidade, baixo custo, robustez e

facilidade de manuteno
Desvantagens:

medidas sujeitas flutuaes de

corrente

77

Feixe simples
78

Feixe duplo

79

Duplo feixe espacial

80

Duplo feixe temporal

81

 Caractersticas: (1) o feixe inicial dividido temporal

ou espacialmente; (2) a soluo de referncia

constantmente monitorada
Vantagens: Compensa qualquer flutuao de corrente Desvantagens: custo e manuteno mais cara

82

Instrumentos multicanais

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 Caractersticas: apresentam um dispositivo (rede de

fotododos, CCD, etc) que registra simultaneamente os

s do espectro
Vantagens: Rapidez

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Um exemplo prtico
Determinao de Sulfeto em guas e Efluentes
Objetivo:

Determinao

de sulfeto em amostras de guas e efluentes utilizando a tcnica de Espectrofotometria de Absoro Molecular na regio do visvel.
Etapas envolvidas no processo:
Etapa
1 2 3 4

Descrio
Padronizao da soluo padro de sulfeto por iodometria Preparo das amostras Reao colorimtrica Medio espectrofotomtrica
85

ETAPA: Padronizao da soluo padro estoque de sulfeto de sdio (Na2S)

Na2S: no padro primrio

2 ETAPA: Preparo da amostra

Na coleta: Adio de acetato de zinco para preservao

(formao de ZnS precipitado). (4C).

No laboratrio: Armazenamento em ambiente refrigerado

No momento da anlise: Agitao manual e com banho

ultrassom para ressuspenso do particulado e desagregao do ZnS. Alquota retirada para a reao colorimtrica.

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 3 ETAPA: Reao colorimtrica (MTODO DE CLINE 1969)

Sulfato de ferro (III) e amnio (NH4Fe(SO4)2) Sulfato de N,N-dimetil-p-fenilenoamino DMPD (C8H12N2.H2SO4) HCl 4mol/L Solues padro de sulfeto em diferentes concentraes para a

calibrao do instrumento (construo da curva analtica)

Amostra(s) a ser(em) analisada(s)

DMPD

azul de metileno
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P0 (branco) P1 P2 P3 P4

0,000 ppm

0,215 ppm

0,430 ppm

0,860 ppm

1,290 ppm

?
Amostra
88

Absorvncia

y = ax + b

A = mC + n

0,215 0,000

0,430

0,860

1,290
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Concentrao padro de sulfeto (ppm)

Anlise de misturas
Princpio: A absorvncia total de uma soluo a um

dado igual a soma das absorvncias dos

componentes individuais da soluo

Atotal = A1 + A2 + ... + An

Atotal = 1bc1 + 2bc2 + ... + nbcn

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Anlise da mistura das espcies M e N

Absorvncia

A1 = M1bcM + N1bcN A2 = M2bcM + N2bcN

2
91

Comprimento de onda

Exemplo
Pd (II) e Au(III) podem ser determinados simultaneamente pela reao com metiomeprazina. O mximo de absoro para o Pd ocorre em 480 nm, enquanto para o complexo de Au est a 635 nm. Os dados de nesses comprimentos de onda so:
480 nm Complexo de Pd Complexo de Au 3,55 x 103 2,96 x 103 635 nm 5,64 x 102 1,45 x 104

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Uma amostra de 25,0 mL foi tratada com metiomeprazina e subseqentemente diluda para 50,0 mL. Calcular as concentraes molares de Pd e de Au na amostra se a soluo apresentar uma absorvncia de 0533 a 480 nm e 0,590 a 635 nm quando medida em uma clula de 1,00 cm.

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