OXIANIONES

Los oxianiones que aqu consideramos comprende a los grupos de representadas formula general: partculas por la

XOmn-

XOmnEn donde X, puede ser un no metal o un metal en estado de oxidacin alto, el cual est enlazado en forma covalente a cierto numero de tomos de oxgeno. La carga neta sobre las partculas depende del nmero de oxgenos y del estado de oxidacin del tomo central.
2

En forma ms general, los oxianiones tambin incluyen a las series polimricas:

XaOmnEn las cuales algunos de los oxgenos se encuentran unidos a dos tomos de X lo que crea una estructura tipo cadena.

FORMACIN DE OXIANIONES. Los oxianiones pueden ser

formados por varios elementos. Las excepciones son los gases

inertes,
elemento que el

el
ms

flor

(el metales

nico que

electronegativo

oxgeno),

forman solamente iones de bajo potencial inico (grupo I y II y

los miembros ms grandes del grupo III), adems de algunos metales inactivos y el oxgeno
mismo.
4

En

la

figura

siguiente

se

ilustra la distribucin de los

elementos
uno de sus

que

forman
de

oxianiones cuando menos en estados oxidacin.

A continuacin se enumeran algunos oxianiones de los elementos representativos y de transicin.

Se sabe que uno o ms de los oxgenos de un oxianin puede interaccionar con agua por eliminacin de protones para

producir los correspondientes grupos oxhidrilos enlazados al tomo central.

El

tomo

central
por

se
medio

puede
de

coordinar con molculas de agua adicionales reacciones de hidratacin.

ESTADO DE OXIDACIN DEL TOMO CENTRAL.

Cuando se a al asignan los nmeros el de le par

oxidacin atribuimos

oxianiones,

oxgeno

electrnico compartido entre ste

y el tomo central, de modo que en la practica el tomo central siempre tiene un nmero de oxidacin positivo.

10

As

se

encuentran

nmeros

de

oxidacin nones para los halgenos y en caso de aumentar o disminuir los oxgenos unidos, cambia el nmero de electrones de valencia asignado al

halgeno en dos.

11

Al nombrar los oxianiones y sus compuestos es necesario distinguir entre los varios estados de oxidacin

observados; es el caso del cloro que forma cinco aniones.

Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-

12

Los diferentes oxianiones se nombran aadiendo varios sufijos y prefijos a la misma raz.

ClO4- Perclorato ClO3- Clorato ClO2- Clorito ClOHipoclorito

13

Los elementos del grupo VI con un nmero valencia, oxidacin par par de electrones un nmero en de de sus tiene

positivo

oxianiones.

Se

observan

slo

los

estados VI y IV, como se muestra con el azufre.

2-

O O S O

2-

O O S O O

14

Las

estructuras

electrnicas

del

selenio y telurio son similares. Los elementos del grupo V, con nmero valencia, non de electrones nmeros de de adquieren

oxidacin nones en los oxianiones,

como

se puede observar

con

el

fsforo.
33-

O O P O O

O O P O

15

El nitrgeno est en el estado de oxidacin (V), ya que todos los electrones se le asignan formalmente a los oxgenos (-II). En forma similar se representa la estructura del ion nitrito en donde el nitrgeno tiene un estado de oxidacin (III).
-

N O O

N O O

Se observan estructuras electrnicas similares para los oxianiones del arsnico y antimonio, pero no para el nitrgeno.
16

El nitrgeno est unido a un oxgeno

menos que los otros elementos del grupo V en los correspondientes estados de oxidacin. La estructura resonante del ion nitrato se representa por las tres estructuras electrnicas formales.
-

O N O O

O O

N O

O O

N O

17

El

fsforo,

el

arsnico oxianiones

el que

antimonio

forman

tienen la misma formula emprica del nitrato y del nitrito (PO3-, AsO3-,
SbO3-, PO2-, AsO2y SbO2-),

pero

estos iones son etc.

polimricos con

formulas moleculares (PO3-)x, (PO2-)x,

O PO O
(PO3-)x

PO O
x
(PO2-)x

18

O PO O
(PO3-)x

PO O
x
(PO2-)x

Las estructuras tienen cadenas largas con tomos de oxgeno y fsforo

alternados. Para un estado de oxidacin dado los dos tipos de estructuras se indican aadiendo a los nombres el prefijo -orto- para la estructura con uniones simples y -meta- para las polimricas. As PO43- es ion ortofosfato y (PO3-)x es ion metafosfato.

19

Los elementos del grupo IV, presentan los estados de oxidacin (II) y (IV). La

transicin de comportamiento no metlico a metlico desde el carbono hasta el plomo se refleja en las diferentes estabilidades de los dos estados de oxidacin observados en los oxianiones

Carbono silicio y germanio muestran slo el estado (IV); estao y plomo forman oxianiones en ambos estados (II) y (IV).

20

Los otros oxianiones de los elementos de este grupo son, o bien del tipo ortosilicato, SiO44-, o tienen la estructura polimrica neta, como el metasilicato (SiO32-)x

2-

4-

2-

O C O O
(y las formas resonantes) C(+4) carbonato

O O Si O O
Si (IV) ortosilicato

Sn O

Sn (II) estanito

21

OXIANIONES FORMADOS POR LOS METALES DE TRANSICIN

Las estructuras de los oxianiones de los metales de transicin no se representan fcilmente con frmulas electrnicas, excepto para aquellos en los cuales el metal est en su mximo estado de oxidacin.

As, en la serie TiO44-, VO43-, CrO42-, MnO4-, el estado de oxidacin del tomo

central es igual a su nmero de grupo, entonces se aplica la primer estructura dada en la tabla 18.3.
22

23

Las

frmulas de

electrnicas valencia.

son

menos tiles, ya que no se aplica la saturacin Algunos ejemplos de estos iones son:

FeO42CoO3-

CrO33-.

24

Entre los elementos del mismo grupo hay

semejanzas muy marcadas en los estados

de oxidacin mximos. Tambin se puede observar que dos iones del mismo grupo, pero de diferentes familias como:

CrO42-SO42-, MnO4-ClO4-, VO43-PO43-, y TiO44- SiO44-

Se parecen mucho entre s en ciertas propiedades tales como fuerza de oxidacin y solubilidad de sus sales

25

FUERZA DE LOS OXICIDOS

El grado de disociacin de los oxicidos se determina por el equilibrio siguiente.

H2O + HnXOm

H3O+ + Hn-1XOm-

El grado de transferencia de protones al agua en el equilibrio se puede correlacionar con la estructura y el potencial inico del ion central, Xn+, en donde n es el estado de oxidacin.

26

Considerando la estructura general

X O H
La ruptura de la unin X-O es caracterstica del comportamiento bsico y la ruptura de la unin O-H es peculiar del comportamiento cido. Cuando ambas uniones se pueden romper por tratamiento

con un reactivo adecuado esta sustancia es anftera.

La unin O-H se rompe ms fcil cuando X tienen un potencial inico alto.

27

Para los oxicidos de un elemento dado, mientras mayor sea el estado de oxidacin, ms fuerte es el cido, ya que el potencial inico aumenta con el estado de oxidacin.

HClO4>HClO3>HClO2>HClO HNO3>HNO2 H2SO4>H2SO3

28

Si dentro de un grupo peridico se considera a los cidos cuyos tomos centrales tienen el mismo estado de oxidacin, el primer miembro de dicho grupo forma el oxicido ms fuerte:

HClO3>HBrO3>HIO3 H2SO4>H2SeO4>H6TeO6

29

Tambin se pueden comparar las fuerzas de los cidos formados por los elementos de un periodo dado, en donde cada uno est en su estado de oxidacin mximo:

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 HNO3>H2CO3>H3BO3 H3SeO4>H3AsO4>H2GeO3

30

La tabla 18.5 seala las constantes de ionizacin de algunos cidos

31

A partir de la aplicacin del principio de electroneutralidad a los oxianines se deduce una regla prctica, til para diferenciar cualitativamente entre cidos fuertes y dbiles. Se observa que los oxianiones que tienen un carga inica menor de por tomo de oxgeno forman cidos fuertes, los que tienen ms de - dan cidos dbiles y los que tienen exactamente - pueden ser dbiles o fuertes
32

COMPORTAMIENTO DE OXIANIONES EN SOLUCIN ACUOSA

Los oxianiones interaccionan de manera diferente con molculas de agua,iones H
+

y OH -, dependiendo del tamao y la carga

del tomo central, nmero de tomos de

oxgeno unidos y carga inica.

Si las uniones entre el tomo central y los oxgenos tiene suficiente polaridad para que dicho tomo sea neutro, se puede aplicar directamente el principio determinar de la
33

electroneutralidad

para

carga residual sobre cada oxgeno.

Por ejemplo, los tomos de oxgeno en los

iones perclorato, ortofosfato y ortoarsenito tienen las cargas -, y 1respectivamente, lo que explica la carga negativa del ion. La atraccin de estos iones por centros de carga positiva aumenta en la misma proporcin

34

En

solucin

bsica

en

donde

la

concentracin del ion hidronio es muy baja, los protones disponibles son aquellos de las molculas de agua. Las interacciones posibles son:

1.Una reaccin de hidrlisis en la

cual los oxgenos se convierten en

grupos OH

PO43- + H2O SiO44- + H2O

HOPO32- + OHHOSiO33- + OH-

35

2.Una que

reaccin tambin

de

hidratacin los

convierte

tomos de oxgeno en OH, pero con un aumento en el nmero de coordinacin del tomo central.

SnO22- + 2H2O
ZnO22- + 2H2O

Sn(OH)42Zn(OH)42-

36

Los dos tipos de reacciones pueden

presentarse en: simultneamente como

SbO43- + 4H2O

Sb(OH)6- + 2OH-

37

LOS OXIANIONES COMO AGENTES OXIDANTES

Los oxianiones son oxidantes ms tiles. de los agentes

Se utilizan oxianiones de metales para oxidar no-metales, ya que los productos

de la oxidacin del no-metal oxoanin se separan fcilmente:

el

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+

2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

38

Usualmente

esta

reaccin

se

efectan en solucin cida, en donde

el potencial de reduccin del oxianin

es mucho mayor. Esto se aclara examinando las medias reacciones de reduccin, por ejemplo:

39

El proceso implica eliminar oxgenos del oxianin. El ion hidrgeno ayuda a lograr este proceso, ya que se forma agua como producto; el ion OH

favorece
ejemplo:

el

proceso

inverso.

Por

40

Cuando todas las concentraciones son igual a uno, el potencial de la media celda es el potencial normal, ya que log 1= 0, pero la concentracin de H+ vara, entonces la ecuacin se reduce a:

E=Eo-(0.079)pH= 0.96-(0.079)pH

41

A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a pH = 7 E = 0.41 v

Otro ejemplo:

42

PREPARACIN DE OXIANIONES.
La gran variedad de propiedades de los oxianiones, particularmente su facilidad de formacin, impide la aplicacin de un mtodo universal para su preparacin La mayora de aniones que existen en la naturaleza son oxianiones. Los silicatos son de los rocas principales como el constituyentes

granito y el basalto.

43

Los

carbonato

se

encuentran

como

piedras calizas, en mrmol y dolomita (CaCO3MgCO3).

Se conocen grandes depsitos rocosos

de fosfatos Ca(PO4)2, borax (NaB4O7 10H2O) y colemanita (Ca2B6O11).

Todas estas son fuentes importantes de los correspondientes oxianiones.

44

Existen otros oxianiones que se

encuentran en la naturaleza, pero

que partir usualmente de y se que preparan contienen a el sustancias ms

disponibles

mismo no-metal en un estado de oxidacin menor, o bien a partir del propio elemento.

45

Para los procesos de oxidacin se usa

oxgeno gaseoso y perxidos. Los xidos

no metlicos formados as, dan soluciones del oxicido cuando se tratan con agua.

46

El bixido de azufre se puede

oxidar an ms en presencia de un catalizador:

47

El cido ntrico y nitratos se preparan por oxidacin de amonaco usando el proceso de Ostwald:

48

Los halgenos no se combinan fcilmente con el oxgeno gaseoso, es ms conveniente preparar los oxianiones en solucin.

49

Los halgenos elementales se disuelven en solucin bsica para dar una mezcla de iones halogenuro e hipohalogenito a temperatura ambiente.

A mayor temperatura se forman los

oxianiones halogenatos:

50

El perclorato se forma por descomposicin trmica del clorato:

El ion permanganato se prepara por la

accin de poderosos oxidantes slidos sobre Mn2+ en solucin cida:

51

El ion dicromato se forma por oxidacin de Cr3+ usando estos mismos reactivos. En solucin bsica son ms efectivos los oxidantes suaves:

52