Precipitao

Equilbrio de sais pouco solveis

Precipitados
Um grande nmero de reaes utilizadas em qumica analtica envolve a formao de precipitados. Precipitado uma substncia que se separa de uma soluo, formando uma fase slida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da soluo por filtrao ou centrifugao.

Sal insolvel (AB) posto em contato com gua pura, observa-se que existe uma interface entre o precipitado e a gua.
Por mais insolvel que fosse esse sal, a fase lquida no recipiente no seria gua pura, pois sempre teramos uma soluo, ainda que muita diluda, de ons A+ e B-. Uma poro muito pequena de AB consegue se dissolver e dizemos que a soluo se tornou saturada. Nesse sistema ocorre o equilbrio qumico.

Constante de equilbrio
Constante de solubilidade AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Como a atividade de AB(s) = 1

k=

aA+ aBx

aAB

k = aA+ aBx

k igual ao produto das concentraes espcies inicas. A constante denominada produto de solubilidade (kps)
kps significa a mxima solubilidade de uma substncia. aA+ e aB- podemos chamar de S (solubilidade mxima de ons em soluo que expressa em mol L-1).

Relao entre produto de solubilidade e solubilidade

A solubilidade (S) de um sal a quantidade de um soluto (sal) que possvel dissolver num determinado solvente para obter um litro de soluo saturada, a uma dada temperatura, com atividade em mol L-1. A solubilidade pode ser diretamente relacionada com produto de solubilidade.

AB(s)
1 mol

A+(aq) + B-(aq)
1 mol S 1 mol S

Equilbrio

ks = aA+ aBx

ks = S S = S2
x

Produto de Solubilidade em termos de Concentrao e de Solubilidade

Clculos envolvendo o kps utilizado para determinar a concentrao de um on quando concentrao do outro conhecida.

Tabela das constantes de solubilidade

Tabela das constantes de solubilidade

Tabela das constantes de solubilidade

Exemplos
1 - Qual a solubilidade do AgCl em gua?

kps = 1,8 x 10-10

AgCl(s)
1 mol Equilbrio S

Ag+(aq) + Cl-(aq)
1 mol S 1 mol S

[Ag+] = S [Cl-] = S

kps = [Ag+][Cl-] kps = SxS = S2

S = 1,3 x 10-5 mol L-1 [Cl-] = 1, 3 x 10-5 mol L-1 [Ag+] = 1, 3 x 10-5 mol L-1

Exemplos
2 - Qual a solubilidade do BaSO4 em gua?

kps = 1,1 x 10-10

BaSO4(s)
1 mol Equilbrio S

Ba2+(aq) + SO42-(aq)
1 mol S 1 mol S

[Ba2+] = S [SO42- ] = S

kps = [Ba2+] [SO42- ] kps = SxS = S2

S = 1,0 x 10-5 mol L-1

[Ba2+] = 1,0 x 10-5 mol L-1

[SO42- ] = 1,0 x 10-5 mol L-1

Exemplos
3 - Qual a concentrao dos ons Pb2+ e Br- em gua?

kps = 2,1 x 10-6

PbBr2(s)
1 mol Equilbrio S

Pb2+(aq) + 2Br-(aq)
1 mol S 2 mol 2S

[Pb2+] = S [Br- ] = 2S

kps = [Pb2+] [Br- ]2 kps = Sx(2S)2 = 4S3

S = 8,1 x 10-3 mol L-1

[PB2+] = 8,1 x 10-3 mol L-1 [Br- ] = 1,6 x 10-2 mol L-1

Produto de Solubilidade em termos de Concentrao e de Solubilidade

Fatores que afetam a Solubilidade

Temperatura Para dissolues endotrmicas, o aumento da temperatura aumenta o valor da constante de solubilidade, kps, e por isso, tambm o valor da solubilidade do sal, S. Para dissolues exotrmicas, o aumento da temperatura diminui o valor da constante de solubilidade, kps e consequentemente o valor da solubilidade do sal, S. Fora Inica De um modo geral a solubilidade aumenta com a fora inica (), exceto para valores muito elevados de , para os quais os coeficientes de atividade () so maiores que 1.

Fatores que afetam a Solubilidade

Efeito do on comum Segue o principio de Le Chatelier

Se em uma soluo contendo um sal insolvel AB for adicionado uma

segunda substncia (sal ou cido) que fornea um on comum. Esta tender ao equilbrio por diminuio da concentrao dos ons

adicionados. A solubilidade do sal AB decresce e sal AB precipita.

O efeito do on comum a reduo da solubilidade de um sal pouco solvel pela adio de um sal solvel que possua um on comum com o sal insolvel.

Efeito do on comum
Qual a solubilidade do BaSO4 em gua?

kps = 1,1 x 10-10

BaSO4(s)
1 mol Equilbrio S

Ba2+(aq) + SO42-(aq)
1 mol S 1 mol S

kps = [Ba2+] [SO42- ]

kps = SxS = S2

S = 1,0 x 10-5 mol L-1

Qual a solubilidade do BaSO4 em uma soluo contendo 0,01 mol L-1 de BaCl2?

BaSO4(s)
1 mol
Equilbrio S

Ba2+(aq) + SO42-(aq)
1 mol 1 mol

BaCl2(s) 0,01 M

Ba2+(aq) + 2Cl-(aq) 0,01 M 0,01 M

Aps a adio de 0,01 mol L-1 de Ba2+, precisamos considerar

[SO42- ] = S [Ba2+] = 0,01 + S

kps = [Ba2+] [SO42- ]

kps = S (0,01 + S) = 0,01S + S2

S2 + 0,01S = kps

S2 + 0,01S - 1,1 x 10-10

S2 + 0,01S - 1,1 x 10-10

= b2 4ac

Equao do 2 grau

= (0,01)2 4 (1) (1,1 x 10-10) = 0,001 4,4 x 10-10 = 9,99 x 10-5

S = - 0,021 S = 0,0216

S = 2,16 x 10-2 mol L

S = 1,0 x 10-5 mol L-1 em gua

Efeito do on comum
Qual a solubilidade do AgCl em uma soluo contendo em 0,1 mol L-1 de NaCl?

kps = 1,8 x 10-10

Influncia do pH
A solubilidade de um sal pouco solvel pode ser afetada em grau varivel pela concentrao de H+ ou de OH- na soluo.

Quando o sal pouco solvel um derivado de um cido forte, o efeito exercido pela presena de um cido forte sobre a solubilidade do sal associado apenas ao aumento da fora inica do meio.

Mg(OH)2(s)

Mg+(aq) + 2OH-(aq)

A dependncia da solubilidade de um sal ao pH pode ser simplesmente um efeito de on comum. o caso, por exemplo do hidrxido de magnsio, cuja solubilidade diminui com o aumento do valor de pH.

Influncia do pH
Uma outra situao quando o nion ou o ction reagem com os ons H+ ou OH-. A solubilidade do acetato de prata aumenta com a adio de HNO3.

Precipitao Seletiva
possvel separar ctions diferentes em uma soluo pela adio de um sal solvel contendo um nion com o qual eles formem sais insolveis. Para que ocorra uma boa separao os sais formados devem ter produtos de solubilidade diferentes.

Exemplo
Se em uma soluo contendo ons Hg2+ e Pb2+ for adicionado uma concentrao de ons iodeto (I-), qual sal precipitar primeiro?

PbI2(s) HgI2(s)

Pb2+(aq) + 2I-(aq) Hg2+(aq) + 2I-(aq)

Kps = 7,9 x 10-9 Kps = 1,1 x 10-28

Atividade de reforo
1. Com base na tabela de Kps de sais insolveis, calcule a solubilidade dos seguintes sais em gua: CuCl, CaF2, Ag2SO3 e Hg2Cl2. 2. Calcule a solubilidade do FePO4 em gua e em 0,05 mol L-1 de soluo tampo fosfato. 3. Calcule a solubilidade do Mg(OH)2 em pH 7 e em pH 12. 4. Preveja a formao dos precipitados dos ctions metlicos: Ag+, Pb2+, Hg22+ e Cu2+, quando forem adicionados soluo sulfeto. Se houver excesso de sulfeto, faa uma ordem crescente de precipitao
HARRIS, D.C. 2008. Anlise Qumica Quantitativa. (7a edio), LTC. SKOOG, D.A., WEST, D.M., HOLLER, F.J., CROUCH, S.R. 2006. Fundamentos de Qumica Analtica (8a edio), Thomson. MENDHAM, J., DENNEY, R.C., BARNES, J. D., THOMAS, M.J.K. 2002. VOGEL, A.I. 1981. Qumica Analtica Qualitativa. (5a edio), Mestre Jou.

Precipitao

Aplicaes

 Titulaes de precipitao

Curva de precipitao

Mtodos Quantitativos de Anlise

Determinao de cloreto Mtodo de Mohr

Mtodo de Volhard

Curvas de Titulao Reaes de Precipitao Nas curvas de titulao das reaes de precipitao representa-se, geralmente, pM em funo do volume de precipitante.

Ponto de equivalncia

pM

Comporta-se como uma curva cido base

Volume de titulante

Possui 3 ponto distintos Antes do ponto de equivalncia No ponto de equivalncia Aps o ponto de equivalncia

Curvas de Titulao Reaes de Precipitao

Exemplo Titulao de NaBr com uma soluo de AgNO3
3 Titulado: NaBr Titulante: AgNO3 1 Antes do ponto de equivalncia pM

2
1 V AgNO3

No incio, no se adicionou AgNO3, por isso [Ag+] desprezvel. Somente a [Br-] pode ser calculada.
2 No ponto de equivalncia No ponto de equivalncia temos: [Ag+] = [Br-] Kps = [Ag+][Br-] 3 Aps o ponto de equivalncia

Toda ons brometo foram consumidos para formar o AgBr. Aps isso a concentrao de [Br-] desprezvel e somente a [Ag+]. Somente a pode ser calculada.

Como determinar o ponto de equivalncia?

Para detectar o ponto de equivalncia nas titulaes por precipitao, existem trs tcnicas: Indicadores qumicos Potenciometria Amperometria Condutometria

Indicadores Qumicos Existem trs tipos de indicadores aplicados s titulaes com Ag+:
Mtodo de Mohr formao de um 2 pp colorido no p.e. Mtodo de Volhard formao de um complexo corado solvel no p.e. Mtodo de Fajans adsoro de um indicador colorido no pp no p.e.

Aplicao do Mtodo de Mohr

A aplicao mais importante do mtodo de Mohr a determinao indireta de ons halogenetos (em exceo aos ons iodetos)

Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 adicionada soluo a analisar (que contem por exemplo Cl-). D-se a precipitao de AgCl e o excesso de Ag+ titulado com Cr2O4-, formando um complexo vermelho aps o ponto de equivalncia.

A titulao pelo Mtodo de Mohr tem que ocorrer entre pH 7.0 e 10.0.

Aplicao do Mtodo de Volhard

A aplicao mais importante do mtodo de Volhard a determinao indireta de ons halogenetos. Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 adicionada soluo a analisar (que contem por exemplo Cl-). D-se a precipitao de AgCl e o excesso de Ag+ titulado com SCN-, pelo mtodo de Volhard.

Possvel fonte de erro - Mtodo de Volhard

O AgCl mais solvel do que AgSCN. Como consequncia, na determinao de cloretos pelo Mtodo de Volhard, a reao:

Ocorre numa extenso significativa perto do ponto de equivalncia, o que levar a um consumo excessivo de SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.

Este erro pode ser evitado, se o precipitado de AgCl for filtrado antes se efetuar a titulao do excesso de Ag+ com SCN-. A filtrao no necessria na determinao de outros halogenetos, pois todos eles formam sais de prata menos solveis do que AgSCN