Qumica de Coordenao de Metais de Transio

[ZnCl4]2[Fe(OH2)6]2+ octadrica tetradrico; on d10 incolor; diamagntico

on d6; verde-azul
paramagntico alto spin
comportamento magntico estabilidade dos estados de oxidao

[Ti(OH2)6]3+ octadrica

Teoria do Campo Cristalino

energia reticular entalpia de hidratao

on d1
violeta paramagntico

[Co(NH3)6]3+ octadrica; on d6 amarelo diamagntico baixo spin

cor

raio inico

[Cu(OH2)6]2+ [Ni(CN)4]2quadrado plana; on d8 amarelo; diamagntico octadro distorcido on d9; azul paramagntico

Teoria do Campo cristalino TCC

Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932)

Interao eletrosttica entre o tomo central e os ligantes (os nions so considerados como cargas pontuais e as molculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o tomo central). A contribuio covalente negligenciada.

Campo ligante simtrico

z2 x2-y2

x2-y2 yz Energia x2-y2 yz z2 xz xy

z2

xz xy

orbitais so deslocados para maior energia por um campo ligante simtrico

Forma dos orbitais d

z
y x z

z
ortogonal

y x y y x yz xz xy x2-y2 z

z2

entre os eixos ordinrios

ao longo dos eixos ordinrios

Em um on livre (no ligantes), orbitais d so

degenerados, tem a mesma energia.

Desdobramento em um campo cristalino octadrico

on metal livre no espao

em um campo simtrico

campo ligante octadrico x2-y2 z2

eg

yz

xz

xy

t2g

x2-y2 yz z2 xz xy
xy, yz, xz estabilizado relao campo simtrico entre os eixos ordinrios x2-y2, z2 desestabilizado relao campo simtrico ao longo dos eixos ordinrios

Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal

orbitais que formam

o conjunto eg

orbitais que formam o conjunto t2g

Parmetro de desdobramento do campo cristalino A diferena de energia entre os nveis eg e t2g = parmetro de desdobramento do campo cristalino , Do = 10 Dq
campo simtrico campo ligante octadrico eg + 0,6 Do = + 6 Dq

Do or 10 Dq
baricentro

- 0,4 Do = - 4 Dq t2g

Configurao eletrnica: ions d1

3+

[Ti(H2O)6]3+ Violeta em soluo aquosa eg + 0,6 Do - 0,4 Do

t2g

um eltron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilizao do campo

cristalino (EECC) de - 0,4 Do

Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC)

EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do)

EECC = n Do

Distribuio dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

ons d2 [V(H2O)6]3+
eg + 0,6 Do EECC = - 0,8 Do t2g - 0,4 Do

ons d3
[Cr(H2O)6]3+
eg + 0,6 Do EECC = - 1,2 Do t2g - 0,4 Do

ons d4
Complexo de spin alto

2 possveis arranjos dos eltrons eg + 0,6 Do t2g - 0,4 Do EECC = 3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0,6 Do

Complexo de spin baixo

eg + 0,6 Do EECC = 4 x - 0.4 Do + P - 0,4 Do t2g

= - 1,6 Do + P

A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

Energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) configurao: d4, d5, d6, d7 - campo Oh

EECC = n Do + m P
n Do = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6
D o) m P = diferena entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

ons d5, campo Oh

Alto spin eg + 0,6 Do t2g - 0,4 Do

EECC = 0

5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelhado = 0P.

eg Baixo spin + 0,6 Do EECC = 5 x 0,4 Do + 2P t2g - 0,4 Do = - 2,0 Do + 2P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelados = 2P.

ons d6, campo Oh

eg
Alto Spin + 0,6 Do t2g - 0,4 Do EECC = - 0,4 Do

4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

eg + 0.6 Do t2g - 0.4 Do EECC = - 2,4 Do + 2P

no e- desemparelhado em t2g e eg.

0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 4 e-s desemparelhado = 2P.

ons d7, campo Oh

Alto Spin
eg

+ 0,6 Do t2g

- 0,4 Do

EECC = - 0,8 Do

3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

Baixo Spin

eg + 0,6 Do t2g - 0,4 Do EECC= - 1,8 Do + P

1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado,

diferena = 2 e-s desemparelados = P.

ons d8, campo Oh

eg + 0,6 Do t2g - 0,4 Do EECC = - 1,2 Do

2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

ons d9, campo Oh

eg
+ 0,6 Do EECC = - 0,6 Do

t2g

- 0,4 Do

1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferena = 0 e-s desemparelados = 0P.

ons d10, campo Oh

eg + 0,6 Do

t2g

- 0,4 Do

EECC = 0

no e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P

s configuraes d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin

Complexos de baixo e alto spin

complexo de baixo spin eg complexo de alto spin

eg
Do t2g t2g Do pequeno Do grande Do > P Do < P

Do

eltrons ocupam os orbitais eg e t2g

isolados antes de emparelhar

par de eltrons nos orbitais t2g

antes de comear a ocupar os orbitais eg

Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+

Luz branca 400-800 nm

azul: 400-490 nm

amarelo-verde: 490-580 nm
vermelho: 580-800 nm Espectro de absoro
A
490 - 580 nm

Espectroscopia UV-Vis

eg

hn
t2g

eg
Do

t2g

510

l (nm)

Cor em complexos - medida experimental

Feixe de luz poli-cromtica

Feixe de luz monocromtica

Grfico do espectro

Fonte de luz visvel

prisma amostra detector

Espectro de absoro
A
490 - 580 nm

eg

hn
t2g

eg
Do

t2g

l (nm)

A natureza de Do A magnitude de Do = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel do complexo. hn [Ti(H2O)6]3+

Espectro de absoro
A
490 - 580 nm

eg

hn
t2g

eg
Do

t2g

l (nm)

Cor da transies d-d depende da magnitude de D

eg D D pequeno baixa energia absorve luz vermelha t2g
l (nm)
vermelho violeta

t2g eg

complexo verde

D grande alta energia absorve luz azul absorve luz violeta

laranja

azul

complexo amarelo
amarelo
verde

Energia da luz absorvida depende da magnitude de D Fatores que afetam a magnitude de D Estado de oxidao do on metlico (2+, 3+ etc) Posio do on metlico na TP (1a. ou 2a. srie de transio) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na srie

espectroqumica)

Fatores que afetam a magnitude de Do Estado de oxidao do on metlico

Quanto maior o estado de oxidao do on metlico = maior Do

[Fe(OH2)6]2+ Do= 10.000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Do = 14.000 cm-1

[Co(OH2)6]2+

Do = 9.700 cm-1

[Co(OH2)6]3+

Do = 18.000 cm-1

Regras de Fajans quanto maior o estado de oxidao do on

metlico, menor o tamanho do ction, maior a sua relao carga/raio e maior o campo eltrico gerado por ele: > Do.

Efeito da magnitude de D na cor

Para o mesmo on metlico, a cor depende do estado
de oxidao do on metlico. [V(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+

V(III) = on d2
absorve luz violeta Complexo = amarelo eg D D

V(II) = on d3 absorve luz amarela

Complexo = violeta

eg

t2g t2g
D grande D pequeno

Fatores que afetam a magnitude de Do

Natureza do on metlico e Posio na TP

[Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ Do = 22.900 cm-1 Do = 34.100 cm-1 Do = 41.000 cm-1

Percorrendo no sentido de > Z (uma famlia da TP) = maior Do

Natureza do on metlico - Mesmo perodo na tabela peridica, as diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos no so grandes.
diferenas de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendncia geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a srie de transio existem um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.

Fatores que afetam a magnitude de Do Natureza dos ligantes

A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes na

estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso eltron-eltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um ligante neutro.

Ligantes = classificados em fortes ou fracos

srie espectroqumica

Natureza dos ligantes

Srie Espectroqumica
eg

eg

Do
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 en < bpy < phen NO2- < PR3 < CN- CO

Do

I- < Br- < S2- < SCN- Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

t2g

Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto

t2g tomos doadores: Cl < S < O < N < C

Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo

Fatores que afetam a magnitude de Do Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica

Ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa uma reduo na soma dos spin (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, chamado complexo de spin baixo.

Ligantes de campo fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin maior, j que no h emparelhamento.

Fatores que afetam a magnitude de Do Natureza dos ligantes Srie Espectroqumica

energia

[CrF6]3verde

[Cr(H2O)6]3violeta

[Cr(NH3)6]3+ amarelo

[Cr(CN)6]3amarelo

Cor e a srie espectroqumica

Ligantes de campo fraco

Complexos alto spin

Ligantes de campo forte

Complexos de baixo spin

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2D pequeno < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO D grande

Complexo tem . ligante campo forte = D grande

Luz absorvida . l curto = alta energia

Efeito da magnitude de D na cor

Para um dado on metlico, a cor depende do ligante.
3+

[Cr(NH3)6]3+

2+

[Cr(NH3)6Cl]2+

Efeito da magnitude de D na cor

Para um dado on metlico, a cor depende do ligante.

complexo [CoF6]3[Co(CN)6]3-

l(nm) 700 310

regio de absoro vermelha ultra violeta

eg d x2 -y2

cor verde amarelo claro

d z2

eg d x2 -y2 d z2

Do

Do

t2g d xy d xz d yz t2g d xy d xz d yz

[CoF6]3-

[Co(CN)6]3-

Efeito da magnitude de D na cor Cor de alguns complexos do on Co3+

on complexo [CoF6]3[Co(C2O4)3]3[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(en)3]3+ [Co(CN)6]3Comprimento de luz absorvido (nm) 700 600, 420 600, 400 475, 340 470, 340 310 Cor da luz absorvida vermelho amarelo, violeta amarelo, violeta azul, ultra violeta azul, ultra violeta ultra violeta Cor do complexo verde verde escuro azul escuro amarelolaranja amarelolaranja amarelo claro

EECC de [Fe(CN)6]3-? CN C.N. = 6; Oh NC CN Fe CN CN 3Srie espectroqumica CN- = LCF

Fe(III) =

d5

NC

a.s.
eg

b.s eg

ou
t2g t2g

+ 0,6 Do - 0,4 Do

EECC = 5 x 0,4 Do + 2P = - 2,0 Do + 2P

Se EECC de [Co(H2O)6]2+ - 0.8 Do,

qual o estado do spin?
OH2 C.N. = 6; Oh Co(II) = d7 H2O H2O OH2 b.s. eg + 0,6 Do t2g EECC = (6 x 0,4 Do) + (0,6 Do) + P= - 1,8 Do + P - 0,4 Do t2g EECC = (5 x 0,4 Do) + (2 x 0.6 Do) = - 0,8 Do
2+

Co

OH2 OH2

a.s. eg

Parmetro de desdobramento do campo cristalino

A diferena de energia que existe entre t2g e eg

representada freqentemente por 10Dq = Do. Unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo ao nmero de onda).

A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela

frmula de Jrgensen: 10Dq = f ligante x g metal

f e g so fatores numricos atribudos aos ligantes e ao metal

Por conveno, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1.

Com referncia a este valor foram calculados os demais valores. Complexos octadricos do tipo [ML6]n.

Fatores: f ligante / g metal Ligante BrSCNClN 3Foxalato H 2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70

octadrica Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000

Exemplo Clculo do valor de 10Dq = Do para o complexo Utilizando a frmula de Jrgensen 10Dq = f ligante x g metal [Co(NH3)6]Cl3
Ligante BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70 Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000

f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 18.200

10Dq = 18.200 x 1,25 10Dq = 22.750 cm-1

valor experimental = 22.900 cm-1

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Exemplo
Calculo do valor de 10Dq = Do para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 Utilizando a frmula de Jrgensen 10Dq = f ligante x g metal f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78; g Co(III) = 18.200 10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 10Dq = 17.745 cm-1
Ligante BrSCNClN3Foxalato H2O NCSpiridino NH3 etilenodiamino bipiridino CNfator f 0,72 0,73 0,78 0,83 0,90 0,99 1,00 1,02 1,23 1,25 1,28 1,33 1,70 Metal Mn(II) Ni(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(II) Co(III) Ru(II) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Pt(IV) fator g 8.000 8.700 9.000 12.000 14.000 17.400 18.200 20.000 23.000 24.600 27.000 32.000 36.000

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

Estrutura Tetradrica

Desdobramento do campo cristalino tetradrico

on metlico no espao livre

em campo simtrico

campo ligante tetradrico yz xz xy t2

+ 0,4 Dt - 0,6 Dt

Dt
x2-y2 z2 e
x2-y2 yz z2 xz xy

x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simtrico

xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simtrico

Comparao: desdobramento dos orbitais d: em campo octadrico e em campo tetradrico

eg t2 yz xz xy

Do

Dt

e
t2g x2-y2 z2

D t = 4/ 9 D o
Complexos tetradricos so sempre de alto spin: Dt < P

Ocorrncia de complexos tetradricos

Ligantes volumosos (efeito estrico)

ligantes de campo fraco com EECC pouco importante

Metal com baixo estado de oxidao

Quando no h EECC (d0, d5 ou d10)

Efeito do campo cristalino na geometria do complexo Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2-

x2-y2

CN- = LCF

Tetradrico Ni(II): [NiCl4]2Cl- = LCf

t2
xy yz xz xy e z2 yz xz
Diamagntico todos eltrons emparelhados

x2-y2 z2
Paramagntico contm eltrons desemparelhados

Efeito Jahn-Teller
z-dentro

y x

z-fora

simetria tetragonal

Ligantes axiais contraem ou alongam dando um complexo octadrico distorcido

Efeito Jahn-Teller
z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Campo Oh z-fora x2-y2 eg x2-y2 z2 Do z2 xy + 2/3 2 t2g yz xz xy yz xz - 1/3 2

+ 1/2 1 - 1/2 1 = determinado experimental/e

Distoro da geometria e desdobramento dos orbitais d

Efeito Jahn-Teller
z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Campo Oh z-dentro z2 eg x2-y2 z2 x2-y2 Do yz t2g yz xz xy - 2/3 2 xy xz + 1/3 2 - 1/2 1 = determinado experimental/e + 1/2 1

Distoro da geometria e desdobramento dos orbitais d

Efeito Jahn-Teller
O Cu2+ circundado octadrica/e por 6 H2O, havendo quatro ligaes de mesmo tamanho e duas ligaes mais longas:

x2-y2
eg x2-y2 z2 z2 xy t2g yz xz xy

Cu

Efeito JT: a.s. d4 e d9

K2[CuF4] Oh z-dentro
z-fora z-fora

yz xz
[Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-fora

Na2[CuF4] Oh Cr2F7 Oh

Cr(II) = alto spin d4

Configuraes eletrnicas passveis do efeito Jahn -Teller

Configurao d
d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Efeito Jahn-Teller
no existe existe existe no existe existe existe existe existe no existe existe no existe

Condio de existncia
nenhuma com qualquer ligante com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante spin baixo spin alto com qualquer ligante nenhuma com qualquer ligante nenhuma

Efeito Jahn-Teller Na distoro tetragonal de um complexo octadrico = possvel que o afastamento dos ligantes do eixo z seja to intensa que a distncia metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligao coordenada.

A energia do orbital dz2 ento pode cair abaixo do orbital dxy

= o complexo apresenta geometria quadrado planar = [Ni(CN)4]2- e [PtCl4]2-:
L

Casos extremos de distores tetragonais Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes

Geometria quadrado planar: ML4 Oh z-fora quadrado planar x2-y2

eg

x2-y2

x2-y2 z2

z2
xy

t2g yz xz xy

xy
yz xz tetragonal

z2

yz xz

d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)

momento magntico de spin , m

m= n (n + 2)

n = nmero de eltrons no emparelhados

Momento magntico de spin de..?

Explicado pela TCC ?

Pela TCC: momento magntico de spin

[Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7
n=3 mSO =

3 e- desemparelhados
x2-y2 z2

eg

3 (3 + 2)

= 3,87 BM
yz xz

t2g xy

[NiCl4]2n=2

Td d8 mSO =

2 e- desemparelhados 2 (2 + 2) = 2,83 BM

yz

xz e

t2 xy

x2-y2

z2

x2-y2

[Ni(CN)4]2- quad.pl. d8 n=0 mSO =

no e- desemparelhados
xy

0 (0 + 2)

= 0 BM

z2 yz xz

Termodinmica da TCC Variao na EECC (exclundo P)

- EECC/ unidade de D(oct)

a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC a. s. Oh: d3, d8 : mxima EECC

Td: d2, d7 (mxima EECC)

Nmero de eltrons d

> a estabilidade termodinmica dos complexos

Labilidade e configurao eletrnica ons metlicos lbeis = aqueles com baixa ou zero EECL
d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6
complexos octadricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Srie. (exceo de

([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+).

ons metlicos inertes = alta EECL

d3, baixo spin d4-d6 e baixo spin d8

complexos da 2a. e 3a. sries d: > fora da ligao metal-ligante.

Srie Espectroqumica

Ligantes de campo fraco Complexos de alto spin

Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO

TCC no explica porque alguns ligantes com cargas negativas so ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes anlogos.

TCC = assume-se que

1. 2. Ligantes = cargas puntuais Interaes puramente eletrostticas

Explica

1. 2. 3.

Geometria Magnetismo Cor

Limitaes

No permite covalncia na ligao M-L

No explica

Ordem dos ligantes na Srie Espectroqumica