CAPTULO 3

ESTUDIO DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Lic. Carlos Timan de La Flor

3.1. REACTIVIDAD QUMICA

Los qumicos tienen pasin por entender por qu y cmo las reacciones ocurren porque ellos desean poder predecir qu reacciones ocurrirn cuando se enfrenten con nuevos compuestos.
Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos de tomos que reaccionan de la misma manera grupos funcionales. La reactividad de los grupos funcionales puede entenderse rpidamente examinando su polaridad, la que depende de la electronegatividad de los tomos. La polaridad es indicada por un d+ o dpara indicar que los electrones no son igualmente compartido.

Una vez conocida la polaridad de la molcula y la naturaleza de cualquier otro reactivo, usted puede hacer una buena suposicin - una hiptesis sobre cmo reaccionar la molcula.
La descripcin de cmo ocurre una reaccin se denomina el mecanismo de esta reaccin. Esta reaccin puede ocurrir en un paso (un reaccin elemental) , como es a ms a menudo, en varias etapas o pasos elementales.

El mecanismos de las reacciones orgnicas debe explicar: Debilitamiento de los enlaces entre los tomos de los reactantes Formacin de un complejo activado inestable Aparicin de nuevos enlaces entre los tomos que forman los productos Variacin de la energa del proceso (la energa necesaria para que se forme el complejo activado es la energa de activacin)

EJEMPLO Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxgeno y algo positivos en el carbono. La polaridad es indicada por un d+ o d - para indicar que los electrones no son igualmente compartido, pero los tomos en un carbonilo no tienen una carga formal

reacciona con bases o agentes reductores

d+ d C=O

reacciona con cidos o agentes oxidantes

El carbono de este grupo es el d+ y as reacciona con los donadores del electrn - bases o agentes reductores. El oxgeno del grupo es d y reaccionar con los aceptores de electrones - cidos o agentes oxidantes.

3.2. PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN UNA REACCIN

Termodinmica y Equilibrio Qumico

Cintica Qumica

QU OCURRE DURANTE UNA REACCIN?

A menudo slo ciertas orientaciones de la molcula conducen a una reaccin existe un factor espacial o estrico. Los enlaces deben estirarse y las molculas han de asumir un estado reactivo para que puedan formarse nuevos enlaces, es decir, debe darse energa a las molculas para que se efecte la reaccin. Esta energa es llamada Energa de Activacin de la reaccin, E, y el estado reactivo se llama Estado de Transicin (o Complejo Activado de mayor energa), un estado en el cual algunos enlaces se rompen mientras otros se forman. Una vez alcanzado el estado de transicin, los tomos pueden reordenarse a los nuevos productos o experimentar reversin a los reactantes originales con desprendimiento de energa. Relacin entre E y rapidez ln k = E/RT + cte

3.3. PERFILES DE REACCIN

Energa

REACCIN EXOTRMICA ET
E Reactantes D G rxn Productos avance de la reaccin

La relacin energtica entre el estado de transicin, los reactantes y los productos se muestran grficamente en los llamados Perfiles de Reaccin. En estos grficos, en la ordenada se representa la energa libre (o entalpa) del sistema y en la abscisa se representa el cambio progresivo en las relaciones espaciales a medida que las molculas se aproximan mutuamente, forman el estado de transicin, y se separan formado los productos (esto es, el avance de la reaccin). DGrxn determina la posicin de equilibrio para la reaccin. En una reaccin exotrmica predominarn los productos, mientras que en una reaccin endotrmica, lo harn los reactantes.

REACCIN ENDOTRMICA
Energa

ET

E D G rxn Reactantes

Productos

avance de la reaccin

3.4. PRODUCTO CINETICO Y TERMODINAMICO

A menudo los mismos reactantes pueden experimentar dos o ms reacciones independientemente y formar diferentes productos.
PRODUCTO CINTICO Y PRODUCTO TERMODINMICO
Energa

C+D A+B E+F

Cada reaccin tiene su propia energa de activacin y su propia DHrxn. La reaccin con menor E ser la ms rpida. La posicin de equilibrio final de la reaccin depende de DHrxn y predominarn los productos con menor contenido energtico. C + D son los productos gobernados cinticamente, E + F son los productos gobernados termodinmicamente. Las condiciones de reaccin (y si la reaccin se detiene antes que las reacciones reversibles sean importantes) determinarn que tipo de producto predominar al final. La reaccin que conduce a productos indeseados o a productos de menor valor se llama reaccin secundaria.

ET1

ET2
E1

C+D
E2 D 2 rxn

A+B
D 1 rxn

E+F
avance de la reaccin

3.5. REACCIONES POR ETAPAS

Las reacciones antes representadas ocurrieron en una etapa. Sin embargo, a menudo se encuentra que una reaccin ocurre en una serie de pasos. Cada paso es realmente una reaccin aparte y tiene su propia E y su G. As, la reaccin A + B X + Y puede ocurrir as:
Energa

REACCIN POR ETAPAS: Unimolecular ET1 ET2

E1

I B A

E2

X+Y

D rxn

i)
ii)

A I+ X
B+IY

avance de la reaccin

Reaccin total: A + B X + Y I es llamada una especie intermedia, de relativa estabilidad (menor energa que el estado de transicin), pero que normalmente no se aisla y la reaccin prosigue hasta la formacin de productos. El perfil de la reaccin podra ser:

En este caso E1 > E2, y como la rapidez de la reaccin depende de E, El paso 1 es ms lento que el paso 2 el paso 1 es el paso determinante de la rapidez de la reaccin i) A ii) I + B I+X Y r = k1 A Es una reaccin unimolecular ! paso lento paso rpido

REACCIN POR ETAPAS: Bimolecular

Energa

ET2 ET1
E1

I B E2 A X+Y
D rxn

Problema Proponga un mecanismo unimolecular de tres etapas para la reaccin: A + 2B C + D cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2 Cul ser el perfil de energa correspondiente?

avance de la reaccin

En este caso E2 > E1, y como la rapidez de la reaccin depende de E, El paso 1 es ms lento que el paso 2 el paso 2 es el paso determinante de la rapidez de la reaccin i) A ii) I + B I+X Y r = k2 A B paso rpido paso lento

Es una reaccin bimolecular !

3.6. INTERMEDIOS DE REACCIN Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reaccin. Las especies intermedias en qumica orgnica con frecuencia surgen de dos tipos de arreglos de los enlaces:

Reacciones heterolticas (polares) Ambos electrones que forman un enlace son tomados por uno de los grupos que lo forman. A B A + B

Reacciones homolticas (radicales libres) Cada grupo que se separa toma un electrn. A B A B A + B A + B

A + B A B El movimiento de 2 electrones de modo conjunto se representa mediante una flecha de cabeza entera

El movimiento de 1 electrn se representa mediante una flecha de media cabeza

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energa: calor, luz, presencia de un radical, etc.

3.7. MECANISMOS MS FRECUENTES

En los siguientes mecanismos, una flecha completa indica el desplazamiento de un par de electrones, mientras que una flecha de media cabeza o anzuelo denota el desplazamiento de un solo electrn. Es importante recordar que estas flechas indican la direccin de los desplazamientos electrnicos y no corresponden necesariamente al movimiento de los electrones.

TERMINOLOGA

3.8. CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS Reacciones Segn la manera en que se forman y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas
1 etapa

Reacciones concertadas

C A

2 etapa

C A

C B

C A

C B

C A

C A

C B

La rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas. Se forman especies intermedias ms o menos estables.

La rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente.

Reacciones Segn la manera en que se rompen los enlaces

Reacciones de homlisis

Reacciones de heterlisis

A:B

A + B
radicales

1)

A:B

A:

+ B

anin

catin

2)

A:B

+ B:
anin

catin

Reacciones Segn el cambio estructural producido en los reactivos

ADICIN

SUSTITUCIN

ELIMINACIN

TRANSPOSICIN

Reacciones de adicin Ocurren cuando las molculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos tomos o grupos de tomos disminuyendo la insaturacin de la molcula original.

C C sustrato

AB reactivo

C C A B producto

Ejemplos:
Br CH3 CH CH2 + propeno Br Br CH3 bromo Br CH CH2

1,2-dibromopropano
Br CH3 C C CH3 Br 2,3-dibromo-2-buteno

CH3

C C CH3 2-butino

Br

Br

bromo

Reacciones de sustitucin Son aqullas en las que un tomo o grupo de tomos del sustrato son sustituidos por un tomo o grupo de tomos del reactivo.

RA sustrato

B reactivo

RB

productos

Ejemplos:
H CH3 CH CH3 + propano Cl Cl
Luz

Cl CH3 CH CH3 + H Cl cloruro de hidrgeno

+ KBr bromuro de potasio

cloro

2-cloropropano

CH3

CH2

Br

KC N cianuro de potasio

CH3

CH2

C N

bromoetano

propanonitrilo

Reacciones de eliminacin Dos tomos o grupos de tomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generndose un doble o triple enlace. Es la reaccin opuesta a la adicin.

C C A B sustrato

Z reactivo

C C

ZAB

productos

Ejemplos:
CH3 CH CH CH3 + KOH Cl H hidrxido de potasio
CH3
etanol

CH3

CH CH CH3 + KCl + HOH 2-buteno (mayoritario)

C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH 2-butino

2-clorobutano
CH3

CH CH CH3 + 2 KOH hidrxido de potasio

Br Br 2,3-dibromobutano

Reacciones de transposicin Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con estructura distinta

CH3

CH2

CH2

CH3

cat.

CH3

CH CH3

CH3

REACCIN DE ADICIN

REACCIN DE ELIMINACIN

REACCIN DE SUSTITUCIN

REACCIN DE TRANSPOSICIN

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIN

3.9. CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de ellos.

Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.

3.10. ACIDOS Y BASES DEFINICIN DE BRONSTED-LOWRY cido es todo compuesto capaz de ceder un protn. Ej: HNO3, CH3COOH

Base es todo compuesto capaz de aceptar un protn. Ej: OH, NH3

Aunque se habla de donadores y aceptores de protones (H+), en qumica orgnica se usan flechas para indicar la accin de los electrones y no de los protones.

HO

Cl

HO

H + Cl

cidos/Bases Fuertes 100% ionizados

cidos/Bases Dbiles parcialmente ionizados equilibrio Ka, Kb La fortaleza de un cido/base es un concepto termodinmico

Base Conjugada de un cido especie formada que se produce cuando un cido de Bronsted pierde un H+ cido Conjugado de una base es la forma protonada de la base

AH +
cido 1

B
base 2

A
base conjugada 1

HB
cido conjugado 2

Si un cido es dbil, su base conjugada es fuerte y viceversa. Si una base es fuerte, su cido conjugado es dbil y viceversa.

La mayor o menor acidez o basicidad depender de los grupos enlazados a cada especie en particular.

Ejemplo:

O CH3COH pKa = 4.76 acetic acid CH3CH2OH pKa = 15.9 ethanol

O CH3CO-

O CH3CO-

DEFINICIN DE LEWIS
cido: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones

Base: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones

Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un cido de Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3. Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos acta como una base de Lewis. Ej: NH3, OH (Un enlace doble C=C tambin acta como base de Lewis) [la mayora de bases de Lewis tambin son bases de Bronsted]

La mayora de reacciones en qumica orgnica pueden tratarse como una reaccin cido-base de Lewis

FeBr3
un cido de Lewis (aceptor de e-)
CH CH C CH CH C

Br

Br

FeBr4

Br

una base de Lewis (donador de e-)

CH H CH C CH CH H C C H AL H H

HC

C H BL

H+

HC

La acidez y basicidad, como en el caso de Bronsted-Lowry, dependen tambin de los grupos enlazados, pero tambin mucho dependen de los efectos estricos. Aunque la definicin de Lewis parece diferente, es coherente (y complementaria) con otras definiciones cido-base.

3.11. CENTROS DE REACCIN Y EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

Las reacciones orgnicas son gobernadas en gran parte por la polarizacin de los enlaces, es decir por la distribucin de las cargas parciales positivas y negativas entre los tomos que componen la molcula. Dentro de una estructura qumica existen: Un centro de reaccin, del cual depende el tipo de reaccin, Sustituyentes, grupos de tomos unidos al centro de reaccin y de los cuales depende la reactividad del centro de reaccin y por tanto de la molcula.

3.11.1. REACTIVOS ELECTRFILOS Y NUCLEFILOS

Los centros o sitios de reaccin se pueden agrupar en dos categoras.

La primera categora, tiene muy baja densidad electrnica

Es capaz de adquirir ms electrones (por ejemplo, cidos de Lewis), es el extremo positivo ( d+ ) de un enlace polar. Estos sitios deficientes de electrones son electrfilos y las especies que los poseen se denominan electrfilas o receptoras de electrones. La segunda categora , tiene una alta densidad electrnica por que: Tiene un par de electrones no compartido (por ejemplo, bases de Lewis); es el extremo negativo ( d ) de un enlace polar; tiene electrones . Tales sitios ricos en electrones son nclefilos y las especies que poseen tales sitios se denominan nuclefilas o donantes de electrones

REACTIVOS ELECTRFILOS

Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, molculas con tomos sin octeto completo (cidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
CH3
+

Electrfilos cargados

H+ protn

O N O ion nitronio

CH3

C+

CH3 catin terc-butilo

Electrfilos neutros

Cl Cl Al Cl tricloruro de aluminio

Br Br Fe Br tribromuro de hierro

REACTIVOS NUCLEFILOS

Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del griego, que aman los ncleos) son aniones o molculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a tomos deficientes de electrones. Nuclefilos cargados
Cl ion cloruro HO -

ion hidrxido

Nuclefilos neutros

:NH3 amonaco

R O H alcohol

H O H agua

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos

La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos Acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha
reaccin de una base fuerte con un cido

A-

equilibrio desplazado a la derecha

Qu diferencia hay entre un cido de B-L y un electrfilo, o entre una base de B-L y un nuclefilo? El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo CH3S-.

Comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo CH3O-

H2O

CH3OH

OH

equilibrio desplazado a la derecha CH3S

-

H2O

CH3SH

OH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo

El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido

Comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

-

lenta + CH3Br rpida + CH3Br CH3SCH3 + CH3OCH3 +

CH3O

Br-

CH3S

Br

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetilter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido

Las reacciones en qumica orgnica ocurren mayormente por formacin de enlaces entre un sitio nuclefilo (base de Lewis) y uno electrfilo (cido de Lewis).

Reactivos electrfilos H+, H3O+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, X2, I*Cl, R3C+, R2C*=O, RCOX, C*O2 * = tomo electrfilo Reactivos nuclefilos

H, NH, OH, RS, RCO2, X, HSO3, CN,

RCC, =O:, =S:, R (RLi, RMgBr)

NUCLEFILO ATACA ELECTRFILO

3.11.2. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

Los sustituyentes afectan la reactividad de las especies por modificacin de la distribucin de las cargas en los tomos. Esta modificacin puede razonarse en base a varios factores, entre los cuales destacaremos el efecto inductivo, y el efecto resonante.

EFECTO INDUCTIVO

Es el desplazamiento del par de electrones del enlace sencillo hacia el tomo o grupo ms electronegativo. Para una molcula del tipo R3CY podemos tener dos situaciones distintas:

R3Cd+ Yd Efecto I

R3Cd Yd+ Efecto +I

Un tomo electronegativo trasmite su efecto para retirar electrones a lo largo de una cadena de enlaces , disminuyendo este efecto en la medida que aumenta la longitud de la cadena. El orden de efecto inductivo obtenido experimentalmente es (tomando al hidrgeno como referencia): Aumenta atraccin (efecto I) NO2<CN<COOH<F<Cl<Br<I<OCH3<C6H5<H <CO2<C(CH3)3<CH(CH3)2<CH2CH3<CH3 Aumenta cesin (efecto +I)

EFECTO RESONANTE

Es un efecto que se refiere a la polarizacin de la densidad electrnica de tipo . La carga y la densidad electrnica se pueden deslocalizar mediante enlaces extendidos. Podemos tener dos tipos de efectos resonantes.

Los grupos capaces de actuar como dadores , como NH2, NHR, NR2, OH, OR y X ejercen un efecto +R:

R CH CH NH2

..

+ R CH CH NH2

..

Los grupos capaces de actuar como aceptores , como NO2, CN, COOH y COOR ejercen efecto -R .. _ .. :O : O:
R CH CH C OH + R CH CH C OH

3.12. OXIDACIN-REDUCCIN EN QUMICA ORGNICA

OXIDACIN: AUMENTO EN EL ESTADO DE OXIDACIN REDUCCIN: DISMINUCIN EN EL ESTADO DE OXIDACIN

-1
OH

-2 oxidacin 0
CH 3 O

0
H3C C H

0
H 3C C

0
CH3

reduccin

+1 EO C = +2

EO C = 0

A un halgeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el nmero de oxidacin 1, a un oxgeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna un estado de oxidacin 2. Cada tomo de hidrgeno se encuentra en un estado de oxidacin +1.

Los tomos en rojo han sufrido oxidacin y los tomos en azul reduccin

REACCIONES CARACTERSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

Funcin Frmula Reacciones caractersticas Sustitucin (de H, comnmente por Cl o Br) Combustin (conversin a CO2 y H2O) Adicin Sustitucin (de H) Adicin Sustitucin (de H) Sustitucin (de X) Eliminacin (de HX)

Alcanos

CC, CH

Alquenos

C=CCH

Alquinos

CCH

Haluros de alquilo

HCCX

Alcoholes

HCCOH

Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH) Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)
Sustitucin (de OR); Sustitucin (de H)

teres

()COR CNRH

Aminas

Sustitucin (de H); Adicin (a N); Oxidacin (de N)

Benceno (anillo) Aldehidos

C6H6 ()CCH=O

Sustitucin (de H)

Adicin Sustitucin (de H or H)

Adicin Sustitucin (de H) Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH) Sustitucin (de H); Adicin (a C=O) Sustitucin (de Z); Sustitucin (de H) Adicin (a C=O)

Cetonas

()CCR=O

cidos Carboxlicos

()CCO2H

Derivados Carboxlicos

()CCZ=O (Z = OR, Cl, NHR, etc.)