MÃ©todos de Difraccion de Rayos X 2013b

Universidad Nacional de San Agustn Arequipa
Escuela Profesional de Ingeniera de Materiales
Mtodos de Caracterizacin de Materiales Cap. 3. Mtodos de Difraccin de Rayos X
Ing Edwin J. Urday U. Arequipa Per 2013
3. Mtodos de Difraccin de Rayos X
3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
Mtodos de Difraccin de Rayos X Radiacin de Rayos X Teora de la Difraccin Difractometra de Rayos X Dispersin de Rayos X con ngulo Grande (WAXS) Dispersin de Rayos X con ngulo Pequeo (SAXS)
UNSA - Ingeniera de Materiales
Cap. 3. Mtodos de Difraccin de Rayos X

Los mtodos de difraccin de rayos X son los mtodos ms eficientes para determinar la estructura cristalina de los materiales. Los mtodos de difraccin pueden identificar compuestos qumicos a partir de su estructura cristalina, no a partir de sus composicin de elementos qumicos. Esto significa que se pueden identificar los diferentes compuestos (o fases) que tienen la misma composicin.

Los mtodos de difraccin son:
difraccin de rayos X, difraccin de electrones y difraccin de neutrones
La difraccin de rayos X por cristales se descubri en 1912, y desde entonces ha sido la tcnica ms extensivamente estudiada y usada para la caracterizacin de materiales. Este captulo presenta los mtodos de difraccin de rayos-X.

La base terica de la difraccin explicada en este captulo se aplica tambin a los otros tipos de mtodos de difraccin. Los mtodos de difraccin de rayos X se pueden clasificar en dos tipos:
espectroscpicos y fotogrficos
La tcnica espectroscpica conocida como difractometra de polvo de rayos X, o simplemente difractometra de rayos X (XRD), es el mtodo de difraccin ms ampliamente utilizado y la principal tcnica discutida en este captulo.

Las tcnicas fotogrficas no se utilizan tan ampliamente como la difractometra en los laboratorios modernos. Una de las razones es que los mtodos espectroscpicos pueden sustituir a la mayora de los mtodos fotogrficos.
3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.1. Generacin de Rayos X

Los rayos X son rayos de onda corta y de alta energa de radiacin electromagntica. La energa de los rayos X se caracteriza por su longitud de onda o por la energa de sus fotones. Los rayos X son producidos por electrones acelerados con alta velocidad con un campo de alto voltaje al colisionar con un objetivo metlico. La desaceleracin rpida de los electrones sobre el objetivo convierte la energa cintica de los electrones a energa de radiacin de rayos X.

La longitud de onda de la radiacin de rayos X () est relacionada con la voltaje de aceleracin de electrones (V) como se muestra en la siguiente ecuacin:
(3.1)
Para generar rayos X se necesita un dispositivo llamado un tubo de rayos X. La Fig. 3.1 ilustra la estructura de un tubo de rayos X que contiene una fuente de electrones y dos electrodos de metal en un tubo de vaco.
UNSA - Ingeniera de Materiales Cap. 3. Mtodos de Difraccin de Rayos X 8
Fig. 2.1. Estructura de un tubo de rayos-X. La radiacin de rayos X desde el nodo es guiado por las ventanas del tubo para producir un haz de rayos X para difraccin.

El alto voltaje mantenido a travs de estos electrodos atrae rpidamente a los electrones hacia el nodo (objetivo). Los rayos X se producen en el punto de impacto en la superficie del objetivo y radiadas en todas las direcciones. Se usan las ventanas para guiar a los rayos X del tubo. Es necesario un enfriamiento intenso del tubo de rayos X porque la mayor parte de la energa cintica de los electrones se convierte en calor; menos de 1% se transforma en rayos-X.
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El tubo de rayos X genera la radiacin de rayos X con un intervalo de longitudes de onda a partir de un mnimo de , llamado los rayos X continuos o los rayos X blancos, que se muestra como el fondo del espectro de radiacin en la Fig. 3.2. La mnima (con la energa de radiacin mxima) de los rayos X continuos est determinada por el voltaje de aceleracin mximo de los electrones en el tubo de rayos X de acuerdo con la Ec. (3.1). Por ejemplo, la mnima es de 0,062 nm a un voltaje de aceleracin de 20 kV.
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La Fig. 3.2 muestra que existen mximos agudos de intensidad a determinadas longitudes de onda superpuestas en un espectro continuo de rayos-X. Estos mximos de intensidad son los rayos X caractersticos. Los mtodos de difraccin de rayos X normalmente requieren una fuente de radiacin de rayos-X con una sola longitud de onda (monocromtica). La radiacin monocromtica se obtiene por filtracin de los rayos X caractersticos.
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Fig. 2.2. Espectros de rayos X generados con un blanco de molibdeno con diversos voltajes de aceleracin. Los rayos X continuos tienen un lmite de longitud de onda corta (SWL). Las radiaciones caractersticas tienen longitudes de onda individuales de alta intensidad superpuesta en el fondo de radiacin continua.
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Los principios fsicos de la generacin de rayos X caractersticos se ilustran esquemticamente en la Fig. 3.3. Cuando un electrn incidente tiene la energa suficiente para excitar un electrn en un nivel interno de un tomo a un estado de mayor energa, la vacante dejada en el nivel interno ser ocupado por un electrn de un nivel exterior. El electrn que desciende al nivel interior libera energa mediante la emisin de rayos X con una longitud de onda especfica o fotones de rayos X con energa especfica.
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Fig. 3.3. Ilustracin esquemtica de la radiacin de rayos X caractersticos.


Por ejemplo, una vacante del nivel K puede ser ocupada por un electrn del nivel L o M, lo que resulta en la emisin de los rayos X caractersticos K o K, respectivamente (Fig. 2.2). Del mismo modo, cuando una vacante del nivel L es ocupada por un electrn del nivel M, se emitir los rayos X L. La probabilidad de que una capa de electrones L ocupe una vacante del nivel K es mucho mayor que la de un nivel M de electrones. Por lo tanto, la intensidad de la radiacin de los rayos X K es mayor que la de K.

Ms precisamente, K contiene dos lneas caractersticas: K1 y K2, en la que la ltima longitud de onda es ligeramente ms larga que la primera. Este fenmeno resulta de la estructura de subniveles del nivel L segn lo indicado por L1 y L2 y L3. K1 es la radiacin que se emite cuando los electrones caen desde L3 a la capa K; K2 se genera cuando los electrones caen desde L2 a la capa K (Fig. 3.3).
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K1, K2, y K son los tres rayos X caractersticos fuertes que se utilizan para la difraccin de rayos X. La diferencia de longitud de onda entre K1 y K2 es tan pequeas que no siempre se resuelven en forma de radiacin por separado. Por ejemplo, las longitudes de onda generadas por un blanco de cobre son aproximadamente las siguientes.
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A menudo simplemente se denomina a las radiaciones K1 y K2 el doblete K. El doblete K es la fuente de rayos X monocromticos ms ampliamente utilizados para la caracterizacin por difraccin. La Tabla 3.1 enumera una lista de dobletes K de uso comn, de los cuales la longitud de onda es un promedio de K1 y K2.
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Tabla 3.1. Rayos X Caractersticos de materiales usados como nodos.
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3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.2. Absorcin de Rayos X

Para obtener K monocromticos, es necesario un sistema de filtros para filtrar los rayos X continuos y otros rayos X caractersticos. Los filtros de rayos X se pueden hacer de un material que absorba fuertemente los rayos X diferentes a la radiacin K. En general, los materiales presentan diferentes capacidades para absorber los rayos X. La absorcin de rayos X por los materiales es una funcin del coeficiente de absorcin lineal () y de la densidad de masa ().
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La intensidad de los rayos X (I) que pasa a travs de una capa de absorcin con espesor x se expresa con la siguiente ecuacin.
(3.2)
La Ec. (3.2) expresa la exponencial en trminos de (/), que se llama el coeficiente de absorcin de masa. Es independiente del estado fsico del slido o lquido.
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El coeficiente de absorcin de masa vara con el elemento qumico, un elemento de mayor nmero atmico tiene un valor / mayor que un elemento de nmero atmico inferior. El coeficiente de absorcin de masa generalmente decrece con la disminucin de longitud de onda de la radiacin de rayos-X. Por ejemplo, la Fig. 3.4 muestra el cambio en / del bario en un intervalo de longitud de onda de radiacin de rayos-X. La Fig. 3.4 muestra tambin que la curva / salta bruscamente a ciertas longitudes de onda, marcado como LIII, LII, LI, y K.
Figura 2.4 curva de absorcin de rayos X de bario.


Un salto de un punto en la curva se llama el lmite de absorcin del coeficiente de absorcin de masa. La razn / aumenta bruscamente en determinadas longitudes de onda porque las energas de radiacin de rayos X, representadas por las longitudes de onda, son suficientes para excitar determinadas radiaciones caractersticas de rayos X del bario. Los lmites de absorcin de LIII, LII, LI, y K representan la excitacin de los rayos X caractersticos del bario LIII, LII, LI, y K, respectivamente.
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La caracterstica del lmite de absorcin se puede utilizar para el filtrado de la radiacin de rayos-X. El mecanismo de filtrado de los rayos X se ilustra en la Fig. 3.5. Es posible seleccionar un material filtrante que tenga un lmite de absorcin con una longitud de onda ligeramente ms pequea que la de la radiacin K. El material filtrante puede absorber con eficacia los rayos X continuos y K con longitudes de onda ms cortas que el lmite de absorcin, como se muestra en la Fig. 3.5.
Fig. 3.5. Mecanismo de filtracin de la radiacin de rayos-X. Se comparan los espectros de radiacin de rayos X: (a) antes y (b) despus de la filtracin. La lnea punteada indica el fuerte aumento de la absorcin a una longitud de onda ligeramente ms corta que la radiacin K que permite un filtro de nquel para generar una radiacin de una sola longitud de onda.
3.2. Fundamento Terico de la Difraccin 3.2.1. Geometra de la Difraccin - Ley de Bragg

Los rayos X son ondas electromagnticas, al igual que la luz visible, pero la longitud de onda de rayos X es mucho ms corta que la luz visible, slo del orden de 0,1 nm. Los mtodos de difraccin de rayos X se basan en el fenmeno de las interferencias de ondas, como se present en la Seccin 2.4.2. Dos ondas de luz con la misma longitud de onda y que viajan en la misma direccin se pueden reforzar o cancelar entre s, en funcin de su diferencia de fase.
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Cuando tienen una diferencia de fase de n (n es un nmero entero), denominado en fase, se produce la interferencia constructiva, sin embargo, cuando tienen una diferencia de fase de n/2, llamado completamente fuera de fase, se produce la interferencia destructiva, como se ilustra en la Fig. 2.31. Los haces de rayos X incidentes sobre un slido cristalino sern difractados por los planos cristalogrficos como se ilustra en la Fig. 3.6 . Dos ondas incidentes en fase, haz 1 y haz 2, son desviados por dos planos cristalinos (A y B).
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Fig. 3.6. difraccin de Bragg por planos cristalinos. La diferencia de trayectoria entre los haces 1 y 2 es SQ + QT = 2PQ sen q.

Las ondas desviadas no estarn en fase, excepto cuando se cumpla la siguiente relacin.
(3.3)
La Ec. (3.3) es la ley fundamental de la difraccin llamada Ley de Bragg. La ley de Bragg se puede obtener simplemente mediante el clculo de las diferencias de trayectoria entre los dos haces de la Fig. 3.6. La diferencia de trayectoria depende del ngulo de incidencia () y la separacin entre los planos paralelos del cristal (d)

Para mantener estos haces en fase, la diferencia de trayectoria (SQ + QT = 2d sen ) tiene que ser igual a una o a varias longitudes de onda de rayos X (n). Es posible obtener informacin sobre el espaciado entre los planos atmicos de un cristal cuando se detecta interferencia constructiva en un determinado ngulo de incidencia y a una longitud de onda del haz incidente de acuerdo con la ley de Bragg. Si se determina las distancias de los planos cristalogrficos con los mtodos de difraccin, se puede determinar la estructura cristalina de los materiales.

Por ejemplo, el espaciamiento interplanar de un cristal cbico est relacionado con el parmetro de red (a) con la siguiente ecuacin.
(3.4)
Los ndices de Miller (hkl) representan a una serie de planos paralelos de un cristal con una separacin de dhkl.
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Combinando las Ecs. (3.3) y (3.4), se obtiene la siguiente relacin entre los datos de difraccin del cristal y los parmetros para un sistema de cristales cbicos.
(3.5)
La Ec. (3.5) no proporciona directamente los ndices de Miller de los planos cristalogrficos. Se tiene que convertir (h2 + k2 + l2) a (hkl) o {hkl}.

Esto no debera ser difcil para los planos de bajo ndice de los sistemas cbicos. Por ejemplo, cuando (h2 + k2 + L2) es igual a 1, el ndice del plano debe ser {001}; cuando es igual a 2, el ndice debe ser {110}. Este tipo de clculo no es necesario porque la relacin entre el ngulo de desviacin y los ndices de Miller de la mayora de los materiales cristalinos, para un dada, ha sido determinado y publicado por el Centro Internacional de Datos de difraccin (ICDD, International Centre for Diffraction Data).
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3.2. Fundamento Terico de la Difraccin 3.2.1. Geometra de la Difraccin - Red Recproca

Un plano cristalogrfico (hkl) se representa como un punto de luz de interferencia constructiva cuando se cumplen las condiciones Bragg (Ec. (3.3)). Estos puntos de difraccin de los diversos planos cristalogrficos de un cristal forma una matriz tridimensional que es la red recproca del cristal. La red recproca es particularmente til para comprender un patrn de difraccin de slidos cristalinos. La Fig. 3.7 muestra el plano de una red recproca en la que un punto individual (un punto de la red) representa a los planos cristalogrficos con ndices de Miller (hkl).
Fig. 2.7. A plano de red recproca de un cristal tetragonal simple. Los ndices de los puntos de la red son los de los planos cristalogrficos que representan los puntos.
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Una red recproca es en un espacio recproco imaginario que est relacionado con la red cristalina correspondiente del espacio real. Una direccin en la red cristalina se define con un vector ruvw con vectores unitarios a, b, y c en el espacio real.
(3.6)
donde u, v, y w son nmeros enteros para la indexacin de las direcciones cristalogrficas.
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Del mismo modo, se puede definir una direccin en la red recproca con un vector con los vectores unitarios recprocos a*, b*, y c* en el espacio recproco.
(3.7)
Una dimensin en el espacio recproco es un recproco de la dimensin en el espacio real (con un factor de unidad).
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La magnitud de un vector en una red recproca es igual al recproco de la separacin del plano (dhkl) en el espacio real.
(3.8)
La relacin entre una red recproca y su estructura cristalina real, se establece de la siguiente manera:
Una estructura cristalina siempre tiene una estructura equivalente de red recproca (segn lo definido por las Ecs. (3.7) y (3.8)).
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Cada punto de la red en el espacio recproco representa un plano cristalino (hkl). La direccin de es perpendicular al plano cristalino (hkl).
No es cierto que en general a*//a, b*//b, y c*//c a menos que el cristal sea ortogonal (ab, bc y ca). Por ejemplo, la Fig. 3.8 muestra un ejemplo donde a* es perpendicular al plano (100) y a es paralelo a las direcciones [100]. Las direcciones [100] en el espacio real no son perpendiculares a los planos (100), si [100] no son perpendiculares a las [010] y [001].
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Fig. 3.8 Relacin entre las direcciones de los vectores unitarios en una red cristalina real (a, b, c) y su red recproca (a*, b*, c*). a* debe ser perpendicular a b y c porque a* es perpendicular al plano (100). En general, a* no es paralelo a a, excepto en los sistemas ortogonales.
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Los planos cristalogrficos pertenecientes a una zona del cristal (un grupo de planos cristalogrficos que tienen las direcciones normales son perpendiculares a una direccin llamada la direccin del eje de zona) forma un plano red recproca. La direccin del eje de la zona es perpendicular al plano de red recproca. Por ejemplo, la Fig. 3.9 muestra un ejemplo de la relacin entre la zona de un cristal [001] y el plano de red recproca. El plano de red recproca se compone de los puntos de difraccin de los planos cristalogrficos que pertenecen a la zona [001].
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3.2. Fundamento Terico de la Difraccin 3.2.1. Geometra de la Difraccin Red Recproca
Fig. 3.9 Relacin entre un plano de red recproca y las direcciones del espacio real. El plano de red recproca est compuesto de puntos de difraccin de planos cristalinos (hk0). El eje de zona [001] es perpendicular al plano de la red recproca.
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3.2. Fundamento Terico de la Difraccin 3.2.1. Geometra de la Difraccin - Esfera de Ewald

La ley de Bragg describe las condiciones necesarias para detectar por difraccin planos cristalinos. Las condiciones tambin se pueden expresar grficamente por el mtodo de la esfera de Ewald utilizando el concepto de la red recproca. La Fig. 3.10 ilustra la construccin de la esfera de Ewald. La esfera de Ewald es una esfera imaginaria con un radio de -1 en el espacio recproco. El centro de la esfera de Ewald est situado en un cristal a ser examinado.
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El haz incidente est representada por una lnea que pasa a travs de un cristal por el centro de la esfera y se dirige al origen de la red recproca ubicado en la superficie de la esfera (CO). El haz de difraccin est representado por la lnea que conecta el centro de esfera y un punto de la red recproca (CB). El ngulo entre las lneas CO y CB debe ser el doble que el de definido en la Fig. 3.6. El cambio del ngulo de difraccin (2) se puede representar por la rotacin de la red recproca alrededor de su origen, punto O en la Fig. 3.10.

Cuando un punto de la red toca la superficie de la esfera de Ewald, se cumplen las condiciones de Bragg. Se puede demostrar que estas relaciones geomtricas representadas en la esfera de Ewald son equivalentes a la ley de Bragg utilizando la Fig. 3.10 como un ejemplo. Ya que
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Por lo tanto,
Recuerde que
En consecuencia
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Fig. 3.10. Construccin de la esfera de Ewald. Las condiciones de Bragg para el plano (230) se satisfacen cuando su punto de red recproca toca la superficie de la esfera de Ewald.

Esta equivalencia permite detectar la difraccin de los planos cristalogrficos cuando los correspondientes puntos de la red recproca tocan la superficie de la esfera de Ewald. La formacin de patrones de difraccin de un cristal se puede ilustrar bien con la esfera de Ewald, como se muestra en la Fig. 2.11, que se observa comnmente por la difraccin de electrones en un microscopio electrnico de transmisin (TEM). La longitud de onda de los electrones en el TEM es incluso ms corta que los rayos X (~ 0,0037 nm con un voltaje de aceleracin de 100 kV).
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Para un haz incidente con tal longitud de onda corta (), el radio de la esfera de Ewald (-1) es grande (~100 veces ms grande que el valor de d* para un plano de bajo ndice de Miller). Por lo tanto, la superficie de la esfera de Ewald es plana en comparacin con los vectores unitarios de la red recproca para los cristales. La superficie relativamente plana de la esfera de Ewald toca numerosos puntos de la red recproca, y estos puntos forman un patrn de difraccin en la pantalla de un TEM, como se muestra en la parte inferior de la Fig. 3.11.
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Figura 2.11 Formacin de un patrn de difraccin de un cristal en la microscopa electrnica de transmisin. La longitud de onda corta de los electrones hace que la esfera de Ewald sea plana. Por lo tanto, la matriz de puntos de la red recproca en un plano recproco toca la superficie de la esfera y genera un patrn de difraccin en la pantalla del TEM. El anillo exterior puede ser visible cuando la superficie de la esfera de Ewald toca el plano recproco por encima del plano original.

La esfera de Ewald tambin predice un patrn de difraccin de tipo anillo en un material policristalino, que se considera como un agregado de los cristales con todas las posibles orientaciones en el espacio tridimensional. Se puede considerar que al colocar un slido policristalino en el centro de la esfera de Ewald es equivalente al caso de un monocristal al rotar la red recproca alrededor de su origen en todas las direcciones del espacio recproco. La rotacin de una red recproca en todas las direcciones posibles revela todos los planos cristalogrficos que cumplan las condiciones de Bragg.
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La Fig. 3.12 ilustra el patrn de difraccin de un slido policristalino registrado por el mtodo de la fotografa con rayos X de polvos. Los patrones de difraccin policristalinos que se muestran en el lado derecho de la Fig. 3.12 se llaman los anillos de Debye registrados con una pelcula negativa con un agujero central.
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Fig. 3.12 El mtodo de la esfera Ewald ilustra el patrn de anillo de la difraccin de una muestra de polvos. El anillo de Debye grabado con el mtodo de Hull-DebyeScherrer se obtiene de los cristales orientados al azar en la muestra de polvo, en el que los puntos de la red recproca de (hkl) toca la superficie de la esfera de Ewald en varias direcciones para formar anillos individuales. Es equivalente a la rotacin de una red recproca a lo largo de un eje del haz incidente.
3.2. Fundamento Terico de la Difraccin 3.2.2. Intensidad de Difraccin

En la seccin anterior, se explic como cumplir con las condiciones establecidas en la Ley de difraccin de Bragg. La satisfaccin de estas condiciones no garantiza que se pueda detectar u observar la difraccin de los planos cristalogrficos porque existe un requisito de intensidad de difraccin. Intensidad de difraccin puede variar entre los planos a pesar de que se cumplan las condiciones de Bragg. Esta seccin no discute extensivamente la intensidad de difraccin, pero slo presenta los factores importantes que afectan a la intensidad de la difraccin de rayos X.

La difraccin de rayos X por un cristal se produce por dispersin de los rayos X por los tomos individuales del cristal. La intensidad de difraccin se basa en la dispersin colectiva por todos los tomos del cristal. En un tomo, los rayos X son dispersados por los electrones, no por el ncleo del tomo. Un electrn dispersa el haz de rayos X incidente en todas las direcciones del espacio. La intensidad de dispersin es una funcin del ngulo entre el rayo incidente y la direccin de dispersin (2).

La intensidad de los rayos X dispersados por los electrones se puede calcular con la siguiente ecuacin
(3.9) I0 es la intensidad del haz incidente, r es la distancia desde el electrn al detector, y K es una constante relacionada con las propiedades atmicas.
El ltimo trmino de la ecuacin muestra el efecto angular de la intensidad, llamado el factor de polarizacin.

Los rayos X incidentes no estn polarizados, pero el proceso de dispersin los polariza. La intensidad total de la dispersin de un tomo en un determinado ngulo de dispersin, sin embargo, es menor que la simple suma de las intensidades de todos los electrones del tomo. Existe interferencia destructiva entre los electrones debido a sus diferentes ubicaciones alrededor de un ncleo, como se ilustra en la Fig. 3.13a. La interferencia destructiva que se produce por la diferencia de trayectoria entre los haces de rayos X dispersados por los electrones en diferentes lugares se ilustra en la Fig. 3.13b.

La Fig. 3.13b muestra un ejemplo de un tomo de cobre, que tiene 29 electrones. La intensidad de un tomo de Cu no es igual a 29 veces a la de un solo electrn en la Ec. (3.9) cuando el ngulo de dispersin no es cero. El factor de dispersin atmico (f) se utiliza para cuantificar la intensidad de dispersin de un tomo.
(3.10)
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El factor de dispersin atmico es una funcin de la direccin de dispersin y de la longitud de ond|a de los rayos X, como se muestra en la Fig. 3.13b para el tomo de cobre. La intensidad de dispersin de un tomo se reduce significativamente con el aumento de 2 cuando se fija la longitud de onda de los rayos X.
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Fig. 3.13. (a) Dispersin de rayos X por los electrones de un tomo y (b) la intensidad de un haz dispersado representada por el factor de dispersin atmico (f), que es una funcin del ngulo de dispersin () con el valor mximo a 0. El mximo es igual al nmero de electrones del tomo.
3.2. Fundamento Terico de la Difraccin 3.2.2. Intensidad de Difraccin - Estructura de Extincin

El aspecto ms importante de los clculos de intensidad es la estructura de extincin. Este trmino se refiere a la interferencia entre los tomos dispersantes de una celda unitaria de un cristal. Si se tiene ms de un tomo en una celda unitaria (por ejemplo, una celda cbica centrada en las caras (FCC) tiene cuatro tomos en una celda unitaria), la intensidad de determinados planos cristalogrficos se puede extinguir debido a la interferencia entre tomos de diferentes planos.
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La Fig. 3.14 ilustra este concepto mediante la comparacin de difraccin a partir de dos celdas unitarias que tienen el mismo tamao. Cuando se cumplen las condiciones de Bragg para un plano de difraccin (001), y, por tanto, la diferencia de trayectoria ABC es igual a una longitud de onda, se puede observar la difraccin desde el plano (001) de la base del cristal centrado (Fig. 3.14a). Sin embargo, la difraccin del plano (001) de un cristal de cuerpo centrado no se puede observar porque la diferencia de trayectoria DEF entre los rayos 1 y 3 es exactamente igual a la mitad de la de los rayos 1 y 2, ABC, o de la mitad de la longitud de onda (Fig. 2.14b).

Por lo tanto, los rayos 1 y 3 estn completamente fuera de fase y se anulan entre s. Del mismo modo, el rayo 2 ser anulado por el plano inferior. Esto significa que no se puede detectar ninguna difraccin del plano (001) de un cristal de cuerpo centrado. Tenga en cuenta que la difraccin de un plano (002) de un cristal centrado en el cuerpo puede ser detectado en otro ngulo que hace DEF igual a una longitud de onda.
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Fig. 2.14. Estructura de extincin: (a) ninguna estructura de extincin en los planos (001) en una estructura cristalina centrada en las caras y (b) estructura de extincin en el plano (001) de estructura cristalina centrada en el cuerpo en la que la difraccin de Bragg de los haces 1 y 2 es anulada por el haz 3 del plano del centro del cuerpo.
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La estructura de extincin de la intensidad se puede calcular con el factor de estructura (F). Supngase que se tiene N tomos por celda unidad, y la ubicacin del tomo de n se conoce por sus coordenadas un, vn, wn, y por su factor de estructura atmica es f n. Se puede calcular el factor de estructura (Fhkl) para el plano (hkl).
(3.11)
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Por ejemplo, una celda unitaria cbica centrada en el cuerpo (BCC) tiene dos tomos localizados en las posiciones [0,0,0] y [0.5,0.5,0.5]. Se puede calcular la intensidad de difraccin de (001) y (002) usando la Ec. (3.11).
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Este clculo de estructura-factor confirma el argumento geomtrico de extincin (001) en un cristal centrado en el cuerpo. Prcticamente, ya no se tiene que calcular la estructura de extincin con al Ec. (3.11) para estructuras cristalinas simples como BCC y FCC. Sus reglas de estructura de extincin se presentan en la Tabla 3.2, que tambin contiene los planos cristalogrficos detectables de cristales BCC y FCC.
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Tipo de Celda Simple Base-centrada Base-centrada Base-centrada

aSe
Difraccin presente Todos h y k sin mezclara (h + k + l) pares h, k y l sin mezclar
Difraccin ausente Ninguna h y k mezclados (h + k + l) impares h, k y l mezclados
aplica a una celda centrada en las caras (001).
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A partir de los ndices de Miller ms bajos, los planos se indican de la siguiente manera.
Para una celda unidad con ms de un tipo de tomo, el clculo basado en la ecuacin. (2.11) ser ms complicada debido a que el factor de dispersin atmica vara con el tipo de tomo.
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Para una celda unidad con ms de un tipo de tomo, el clculo basado con la Ec. (3.11) ser ms complicado debido a que el factor de dispersin atmico vara con el tipo de tomo. Se tiene que conocer los valores exactos de f para cada tipo de tomo para calcular F. En los cristales que contienen mltiples elementos qumicos con frecuencia se observa la reduccin de la intensidad de difraccin para determinados planos, pero no se produce la extincin total.
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3.3. Difractometra de Rayos X

La XRD, la tcnica de difraccin de rayos X ms ampliamente utilizada para la caracterizacin de materiales, se us originalmente para el examen de la estructura cristalina de muestras en polvo, por lo que tradicionalmente se denomina difractometra de rayos X de polvos. De hecho, otros agregados policristalinos slidos diferentes al polvo se examinan comnmente por esta tcnica. El instrumento DRX se llama difractmetro de rayos X. En el difractmetro se utiliza un haz de rayos X de una sola longitud de onda para examinar muestras policristalinas.

Al cambiar continuamente el ngulo de incidencia del haz de rayos X se registra un espectro de intensidad de difraccin en funcin del ngulo entre el haz incidente y de difraccin. La difractometra permite identificar la estructura y calidad del cristal al anlisis y comparar el espectro obtenido con una base de datos que contiene ms de 60000 espectros de difraccin de los materiales cristalinos conocidos.
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3.3. Difractometra de Rayos X 3.3.1. Instrumentacin

La funcin bsica de un difractmetro es detectar la difraccin de rayos X originada por los materiales y registrar la intensidad de difraccin en un rango del ngulo de difraccin (2). La Fig. 3.15 muestra la disposicin geomtrica de la fuente de rayos X, de la muestra, y del detector. La radiacin de rayos X generados por un tubo de rayos X pasa a travs de las ranuras especiales que coliman el haz de rayos X. Estas rendijas Soller se utilizan comnmente en el difractmetro.
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Estn hechas de un conjunto de placas metlicas delgadas estrechamente espaciadas paralelas al plano de la figura de la Fig. 3.15 para evitar la divergencia del haz en la direccin perpendicular al plano de la figura. Un haz de rayos X divergentes que pasa a travs de las rendijas golpea la muestra. La muestra por lo general tiene la forma de una placa plana que se coloca sobre una mesa de muestras (no se presenta en la Fig. 3.15). Los rayos X son difractados por la muestra y forman un haz convergente en las ranuras receptoras (RSs. receiving slits) antes de entrar al detector.
Fig. 3.15 disposicin geomtrica de difractmetro de rayos X.
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El haz de rayos X difractado tiene que pasar a travs de un filtro monocromtico (o un monocromador) antes de ser recepcionados por un detector. Comnmente, el filtro monocromtico se coloca en la trayectoria del haz difractado en lugar de la trayectoria del haz incidente. Esta disposicin puede suprimir otras longitudes de onda diferentes a la radiacin K y tambin disminuir la radiacin de fondo procedente dentro de la muestra. Los difractmetros modernos utilizar un monocromador de cristal de grafito que est diseado para difractar una sola longitud de onda sobre la base de la ley de Bragg.

Los movimientos relativos entre el tubo de rayos X, la muestra, y el detector garantizan el registro de la intensidad de difraccin en un intervalo de 2. Se debe tener en cuenta que el ngulo no es el ngulo entre el haz incidente y la superficie de la muestra, sino que es el ngulo entre el haz incidente y el plano cristalogrfico que genera la difraccin. Los difractmetros pueden tener diferentes tipos de arreglos geomtricos para permitir la recopilacin de datos de rayos-X.
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La mayora de los difractmetros disponibles comercialmente utilizan la disposicin de Bragg-Brentano, que tiene fijo el haz incidente de rayos X, pero una platina de la muestra (no se muestra en la Fig. 3.15) gira alrededor del eje perpendicular al plano de la figura de la Fig. 3.15 para cambiar el ngulo de incidencia. El detector tambin gira alrededor del eje perpendicular al plano de la figura, pero su velocidad angular es dos veces la de la platina de la muestra para mantener la correlacin angular de -2 entre la muestra y el detector de rotacin.
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La disposicin de Bragg-Brentano, sin embargo, no es adecuado para muestras delgadas tales como pelculas delgadas y capas de revestimiento. La tcnica de difraccin de rayos X de pelcula delgada utiliza una disposicin ptica especial para la deteccin de la estructura cristalina de las pelculas delgadas y recubrimientos sobre un sustrato. El haz incidente se dirige hacia la muestra con un ngulo pequeo de incidencia (generalmente < 1). El ngulo de incidencia se fija durante el funcionamiento y slo gira el detector para obtener las seales de difraccin, como se ilustra en la Fig. 3.16.
Fig. 3.16. Disposicin ptica de difraccin de pelcula delgada.


La XRD por pelcula delgada requiere un haz incidente paralelo, no un rayo divergente como la difractometra normal. Tambin, se coloca un monocromador en la trayectoria ptica entre el tubo de rayos X y la muestra, no entre la muestra y el detector. El ngulo oblicuo pequeo del haz incidente asegura que las seales suficientes de difraccin provienen de una pelcula delgada o una capa de revestimiento en lugar del sustrato.
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3.3. Difractometra de Rayos X 3.3.1. Instrumentacin - Aberraciones del Sistema

En condiciones ideales, un haz de rayos X se enfoca en una muestra y la intensidad de la difraccin de la muestra se detecta con precisin en el ngulo 2. Sin embargo, el sistema de enfoque de un difractmetro no puede asegurar un enfoque preciso debido a las caractersticas de la fuente de rayos X y a la muestra. Por lo tanto, siempre existen errores debidos al paraenfoque.
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Los errores de paraenfoque se denominan:
error de divergencia axial; error de la calidad de la superficie plana de la muestra, y error de la transparencia de la muestra.
Los errores debidos al paraenfoque se pueden ilustrar usando de la disposicin de Bragg-Brentano del difractmetro como se muestra en la Fig. 3.17. La fuente de rayos X se fija en F, pero el RS acoplado con el detector gira a lo largo del eje perpendicular al plano de la figura en un crculo centrado en la superficie de la muestra con radio R (crculo gonimetro).

La superficie de la muestra rota a lo largo del mismo eje a la mitad de la velocidad de rotacin de la RS, permaneciendo tangente a un crculo de enfoque con un radio de rf. Esta disposicin de rotaciones asegura la exploracin sobre un intervalo de ngulos 2. Como se muestra en la Fig. 3.17, el haz de rayos X incidente tiene un determinado grado de divergencia; parte de la superficie de la muestra no se encuentra en el crculo de enfoque y los planos atmicos internos de la muestra no se encuentran en el crculo de enfoque.
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Estas condiciones antes mencionadas generan errores del sistema que afectan a las posiciones de los picos y las anchuras en el espectro de difraccin. Estas condiciones antes mencionadas generan errores del sistema que afectan a las posiciones de los picos y a las anchuras en el espectro de difraccin.
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Fig. 3.17. aberraciones del sistema del difractmetro de rayos X debido a la divergencia axial-y errores de la calidad de la superficie plana de la muestra.
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Adems de la difraccin de rayos X convencional, en los ltimos aos se ha desarrollado la difractometra rayos X de alta resolucin (HRXRD). La HRXRD se utiliza principalmente para lacaracterizacin de la calidad de los cristales de pelculas delgadas y de capas epitaxiales en sustratos de monocristales. Las principales caractersticas del instrumento HRXRD son que utiliza rayos X altamente monocromtica (slo K1, no K2) y que la platina es capaz de rotar con tres grados de libertad.
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Tales caractersticas permiten obtener informacin muy precisa, incluyendo la orientacin de los cristales de una pelcula delgada con respecto a su sustrato, defectos cristalinos de una capa epitaxial, y la deformacin elstica de recubrimientos delgados.
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3.3. Difractometra de Rayos X 3.3.2. Muestras y Adquisicin de Datos - Preparacin de la Muestra

El difractmetro de rayos X fue diseado originalmente para el examen de muestras pulverizadas. Sin embargo, el difractmetro se utiliza a menudo para caracterizar muestras de agregados cristalinos diferentes a los polvos. Se puede examinar muestras slidas policristalinas y hasta lquidas. Es importante destacar que una muestra debe contener un gran nmero de pequeos cristales (o granos) orientados al azar en el espacio tridimensional porque los datos de difraccin de rayos X estandarizados se obtuvieron a partir de muestras en polvo con una orientacin perfectamente al azar.

Las intensidades relativas entre los picos de difraccin de una muestra sin pulverizar puede ser diferente a las de la norma porque es rara la perfecta aleatoriedad de la orientacin de los granos en las muestras de slidos. Otra cuestin relacionada con la muestra es que la penetracin de los rayos X en la materia es limitada debido a la absorcin de rayos X por la materia. Slo se puede ser examinar una determinada profundidad de la superficie . La Tabla 3.3 enumera las profundidades de penetracin tpicas para tres tipos de materiales.

Obviamente, los rayos X penetran a una mayor profundad en los materiales compuestos de elementos ms ligeros en comparacin a los contienen elementos pesados.
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Tabla 2.3. Profundidades de Penetracin de la radiacin de Cu K con diferentes ngulos de incidencia.
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3.3. Difractometra de Rayos X 3.3.2. Muestras y Adquisicin de Datos - Adquisicin y Tratamiento de Datos de Difraccin
Un difractmetro registra los cambios de intensidad de difraccin en el intervalo de 2. El difractmetro registra la intensidad de difraccin a partir de un 2 bajo y termina en un 2 alto. La Fig. 3.18 muestra el espectro de difraccin de rayos X para una mezcla de polvo de Si y de Al2O3. Un nmero de picos de intensidad situados en diferentes 2 proporcionar una huella digital de un slido cristalino, como el Al2O3.
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Fig. 3.18. El patrn de difraccin experimental de una mezcla de silicio y Al2O3. Los nmeros con tres cifras marcan los ndices de Miller de los planos cristalogrficos correspondientes.
Cada pico representa la difraccin de un determinado plano cristalogrfico. La coincidencia de un espectro obtenido con un espectro estndar permite identificar las sustancias cristalinas de una muestra. La coincidencia de espectros se determina por las posiciones de los picos mximos de difraccin y de las intensidades relativas de los picos entre los picos de difraccin. En un difractmetro moderno la adquisicin y tratamiento de datos se realizan con una computadora.
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Para obtener datos adecuados y de calidad suficiente para la identificacin de un material, los siguientes factores son importantes:
Seleccionar el rango 2: comnmente un intervalo de 5-65 aproximadamente es necesario con un material desconocido. Seleccionar la radiacin de rayos X: la radiacin K del cobre es la fuente de radiacin ms usada por la difractometra debido a su longitud de onda corta. La Tabla 3.4 enumera los lmites de deteccin de las radiaciones de rayos X utilizadas comnmente por la difraccin.
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Tabla 2.4. Espaciamiento mximo y mnimo medibles entre planos con una radiacin caracterstica
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Seleccionar el ancho del intervalo para el barrido: el barrido en un rango 2 no es continuo, sino en etapas progresivas. La eleccin del ancho del intervalo es una solucin de compromiso entre la precisin en la localizacin del pico y la intensidad del pico. Aunque podra parecer que el barrido en intervalo estrechos sera ms exacto, pero pequeos anchos de intervalo pueden producir desplazamiento del pico. Por otro lado, un ancho grande de intervalo puede conducir a la supresin de la intensidad de pico. La regla de oro es usar unos 10-20 puntos de datos individuales por encima del ancho total a la mitad del mximo (FWHM), marcado como B en la Fig. 3.19. Por ejemplo, para un pico tpico que tiene un ancho de 0,1-0,3 aproximadamente en 2, es razonable seleccionar un ancho de intervalo de 0,02 en 2.
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Fig. 3.19. Comparacin de: (a) un pico de difraccin real y (b) un pico ideal de un espectro. B representa el ancho a la mitad de la intensidad mxima (FWHM).
Para obtener un espectro de difraccin satisfactorio, se debe hacer los siguientes tratamientos de tratamiento de los datos de difraccin :
suavizar la curva del espectro y restar el fondo del espectro; localizar las posiciones de los picos, y retirar K2 del espectro, en particular para los picos en el rango del valor medio de 2.
Los picos de difraccin registrados siempre tienen un ancho finito y no son lneas, como se ilustra en la Fig. 3.19. La ubicacin de la posicin de un pico se puede determinar como el punto de una curva del pico donde la primera derivada es igual a cero.
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Para garantizar la exactitud de la posicin de un pico, se debe utilizar un patrn externo de un material adecuado con posiciones conocidas de los picos para calibrar el valor 2 adquirido. Al comparar las posiciones de los picos conocidos del patrn con los picos adquiridos por el difractmetro, se puede detectar los errores del sistema (2) del difractmetro. Se debe corregir el error 2 del rango 2 antes de analizar un espectro de la muestra a ser caracterizada.
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3.3.3. Distorsiones de los Espectros de Difraccin - Orientacin Preferencial
Un espectro de difraccin se considera como una huella dactilar para la identificacin de los materiales examinados. Un espectro adquirido debe ser comparado con el patrn de una base de datos de difraccin de rayos-X. El espectro patrn se ha obtenido de una muestra de polvo puro con un tamao de polvo fino, por lo general varios micrmetros de dimetro. Es de esperar que coincida tanto las posiciones de los picos como las intensidades relativas de los picos entre el espectro adquirido y el patrn si la muestra es la misma sustancia que el patrn.

3.3.3. Distorsiones de los Espectros de Difraccin - Orientacin Preferencial
Sin embargo, la coincidencia de intensidades relativas no siempre es posible, incluso cuando la muestra examinada tiene la misma estructura cristalina que el patrn. Una razn para esta discrepancia podra ser la existencia de una orientacin de cristales preferencial en la muestra. Esto sucede a menudo cuando se examina polvo grueso o muestras no pulverizadas. La orientacin preferente de los cristales de los granos (en slidos) puede incluso hacer que ciertos sean picos invisibles.

3.3.3. Distorsiones de los Espectros de Difraccin - Tamao de Cristales
Idealmente, un pico de difraccin de Bragg debe ser una lnea sin ancho, como se muestra en la Fig. 3.19b. En realidad, la difraccin de una muestra cristalina produce un pico con un determinado ancho, como se muestra en la Fig. 3.19a. El ancho del pico puede ser el resultado de factores instrumentales y del efecto del tamao de los cristales. Los cristales pequeos hacen que el pico se ensanche debido a la interferencia destructiva incompleta. Este fenmeno se puede entender examinando el caso ilustrado en la Fig. 3.20.

Fig. 3.20 El efecto del tamao de cristal sobre el ancho del pico de difraccin se puede explicar por la interferencia destructiva incompleta en ngulos que se desvan ligeramente del ngulo de Bragg. Por ejemplo, la interferencia destructiva completa en el ngulo 1 se debe a la diferencia de trayectorias entre B y L, siendo exactamente la mitad de la longitud de onda. Sin embargo, el haz difractado L no existe para un cristal con espesor (t) menor que md. Una explicacin similar se aplica a la situacin en ngulo 2.

Un pico de difraccin se genera en el ngulo de Bragg B que cumple con las condiciones de Bragg. Sin embargo, en un difractmetro, el haz de rayos X incidente no es perfectamente paralelo porque el haz contiene un intervalo de ngulos de incidencia desde 1 a 2 que se desvan ligeramente de B. 1 y 2 no debe generar interferencia totalmente constructiva, como ocurre con B, pero tampoco no puede generar interferencias completamente destructiva.
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De acuerdo con la ley de Bragg la interferencia destructiva completa requiere de la difraccin de dos planos que produzcan exactamente una diferencia de trayectoria de media longitud de onda. Si las trayectorias de los rayos con ngulo 1 dispersados por los dos primeros planos difieren slo ligeramente de un nmero entero de longitudes de onda, un plano ubicado a mayor profundidad dentro del cristal puede producir la diferencia de trayectoria exacta de la mitad de longitud de onda.
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En este caso, no debe ser visible ninguna difraccin que no sea la de B. Sin embargo, no puede existir un plano profundo dentro del cristal si es delgado en la direccin perpendicular al plano. Por lo tanto, tal interferencia destructiva incompleta generada por rayos X con ngulos de incidencia 1 y 2 producir un cierto nivel de intensidades de difraccin en el espectro alrededor del ngulo de Bragg B, dando lugar al ensanchamiento del pico de difraccin. El ancho del pico est inversamente relacionado con el tamao de cristal, es decir, el ancho del pico aumenta con la disminucin del tamao de las partculas cristalinas, como se muestra en la Fig. 3.21.

Fig. 2.21. Cambio del ancho de lnea pico con tamao de cristal.
111

3.3.3. Distorsiones de los Espectros de Difraccin - Tensiones residuales
Cualquier factor que cambia los parmetros de red de las muestras cristalinas tambin puede distorsionar sus espectros de difraccin de rayos X. Por ejemplo, la tensin residual en las muestras slidas puede cambiar la posicin del pico de difraccin en un espectro. Las tensiones residuales generan deformacin en los materiales cristalinos al estirar o comprimir los enlaces entre los tomos. Por lo tanto, el espaciamiento de los planos cristalogrficos cambia debido a la tensin residual.

3.3.3. Distorsiones de los Espectros de Difraccin - Tensiones residuales
De acuerdo con la Ley de Bragg, los ngulos de Bragg deben disminuir o aumentar cuando cambia el espaciamiento de los planos cristalogrficos. El desplazamiento de los picos de un espectros ocurre cuando existe tensiones residuales en una muestra, como se ilustra en la Fig. 3.22. El esfuerzo de traccin que incrementa el espaciado desplaza un pico a un ngulo menor de 2, mientras que el esfuerzo de compresin que disminuye el espaciado desplaza un pico a un ngulo mayor de 2 del espectro. Por lo tanto, la difraccin de rayos X es una herramienta eficaz para examinar la tensin residual en los slidos.

3.3.3. Distorsiones de los Espectros de Difraccin Tensiones residuales
Fig. 3.22. Efectos del esfuerzo y de la deformacin residuales en la posicin y forma del pico de difraccin: (a) sin deformacin; (b) deformacin uniforme, y (c) deformacin no uniforme.
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3.3.4. Aplicaciones - Identificacin de Fases cristalinas
La identificacin de sustancias cristalinas y de fases cristalinas de una muestra se logra mediante la comparacin del espectro de difraccin de la muestra con los espectros de sustancias cristalinas conocidas. Los datos de difraccin de rayos X de una sustancia conocida estn registrados como un archivo de difraccin de polvos (PDF, powder diffraction file). La mayora de los archivos PDF se obtienen con radiacin Cu K. Los datos de los patrones de difraccin han sido publicados por el ICDD, y se actualizan y amplan peridicamente.

Una sustancia cristalina puede tener ms de un archivo. Se recomienda utilizar el archivo ms actualizado recientemente para la identificacin de fases. Los primeros archivos PDF pueden contener errores en los datos obtenidos experimentalmente. se obtienen PDFs recientemente publicados a travs de mediciones experimentales ms precisas o por clculo terico. Una muestra a ser identificado debe estar en forma de polvo para una coincidencia ms exacta.

Cuando se tiene que identificar la estructura cristalina de una muestra que no se puede preparar en forma de polvo, la coincidencia de las posiciones de los picos y de las intensidades relativas pueden ser menos precisas. En este caso, se debe utilizar otra informacin acerca de la muestra, como la composicin qumica para una mejor identificacin. En un difractmetro moderno, el software realiza la tarea de bsquedacomparacin. Todos los archivos PDF de la ICDD se pueden almacenar en la computadora.

Un programa de bsqueda-comparacin puede encontrar todos las coincidencias posibles para una muestra. Los algoritmos de software tambin pueden identificar ms de una fase cristalina de una muestra. Busca el patrn grabado con sus antecedentes, y aade candidatos de fases cristalinas juntos para componer, en lugar de descomponer, un patrn polifsico observado. La Fig. 3.23 muestra el espectro de difraccin de una muestra de polvos de fosfato de calcio.

Fig. 3.23 patrn de difraccin de una muestra de polvo de hidroxiapatita.
119

Con la ayuda de una computadora, es posible identificar las posiciones de los picos en el espectro y la bsqueda de una posible coincidencia entre el espectro y un archivo de datos de PDF. Se recomienda utilizar informacin qumica adicional para ayudar en el proceso de bsqueda. Por ejemplo, esta muestra contiene Ca, P y O. La computadora busca rpidamente un compuesto que contenga Ca, P, y O. Se encuentra una coincidencia entre el espectro de difraccin de una muestra con los datos de hidroxiapatita (Fig. 3.24).

3.3.4. Aplicaciones
Identificacin de Fases cristalinas
Fig. 3.24 Un archivo de difraccin de polvos (PDF) de la hidroxiapatita. (Reproducido con permiso del Centro Internacional de Datos difraccin ICDD.)
121

Existen dos parmetros importantes en un archivo de datos de patrones mostrado en la Fig. 3.24:
la posicin de la difraccin (2), y las intensidades relativas de los picos (I/I1), o int-f en el PDF.
I1 es la intensidad del pico con el valor mximo de un espectro. El valor ms altode int-f es 999, que se debe leer como 0.999 en la intensidad relativa. El PDF tambin puede enumerar el correspondiente espaciado de los picos d-spacing, que son las propiedades de cristales reales.

La Fig. 3.25 muestra una coincidencia casi perfecta entre el patrn y los datos de difraccin de la hidroxiapatita. La muestra de polvo de tiene 35 picos que se comparan en el rango 2 de 10-60. En general, las intensidades relativas de los picos tambin coinciden bien con el patrn. Por ejemplo, la intensidad ms alta se encuentra en el pico de 2 = 31,77 y el segundo pico ms alto a 2 = 32,90 en el espectro adquirido. Los valores de la hidroxiapatita de 2 y de sus intensidades relativas coinciden con los de el PDF.

Fig. 2.25. Coincidencia entre el patrn de difraccin del PDF y las lneas de difraccin de la hidroxiapatita.

Las intensidades relativas de los picos, sin embargo, no coinciden exactamente con todas las del PDF. Las coincidencias para los picos de menor intensidad entre el espectro y el archivo estndar son relativamente diferentes, a pesar de que se examin una muestra de polvo fino. La seccin 3.3.3 describe los factores que pueden afectar a las intensidades relativas de los picos.
125

Estos incluyen a
la orientacin preferencial de los granos del cristal, las tensiones residuales, y otros defectos de los cristales.
Finalmente, se debe confiar en el juicio humano para hacer la identificacin final. En este caso, las coincidencias de intensidades relativas son muy buenas en general, y no se dispone de otros archivos PDF de fosfato de calcio que puedan proporcionar comparaciones tan buenas para la hidroxiapatita. Por lo tanto, la hidroxiapatita se puede identificar positivamente.

3.3.4. Aplicaciones - Medicin Cuantitativa
Se puede realizar el anlisis cuantitativo para determinar las cantidades relativas de los compuestos o fases de una muestra de mezclas de compuestos/fases. El anlisis cuantitativo de un espectro de difraccin se basa en el siguiente factor. La intensidad de difraccin de los picos de una fase cristalina particular en una mezcla de fases depende de la fraccin en peso de la fase particular en la mezcla.
127

Por lo tanto, se puede obtener informacin de la fraccin en peso mediante la medicin de las intensidades de los picos asignados a una fase particular. En general, se puede expresar la relacin de la siguiente manera
(3.12)
donde la intensidad del pico de la fase i de una mezcla es proporcional a la fraccin en peso de la fase (Ci), e inversamente proporcional al coeficiente de absorcin lineal de la mezcla (m).

K es una constante relacionada con las condiciones experimentales incluyendo la longitud de onda, ngulo de incidencia, y la intensidad del haz de rayos X incidente. La relacin entre la intensidad y la fraccin en peso no es realmente lineal, porque m es una funcin de Ci. Por otro lado, la medicin de intensidades de los picos no es simplemente una medida de la altura de los picos. En primer lugar, se debe extraer el fondo de los picos. En segundo lugar, se debe medir la intensidad integrada para el anlisis cuantitativo.

Esto significa que se debe medir el rea total bajo un pico. Se pueden encuentran tres tipos bsicos de picos cuando se intenta realizar el anlisis cuantitativo de fases (Fig. 3.26): 1. La altura del pico es proporcional al rea del pico. Esta situacin ms simple permite la estimacin de la intensidad de pico mediante la medicin de la altura del pico. 2. La altura del pico no es proporcional al rea del pico. Esta situacin comn necesita la integracin del rea del pico. 3. El rea del pico est superpuesto por otros picos. Esto tambin ocurre con frecuencia y se tiene que utilizar los mtodos de perfilamiento-ajuste para la medicin del rea de los picos.

Fig. 2.26. Existen tres tipos de formas de picos en el patrn de difraccin de rayos X: (a) altura mxima proporcional al rea del pico, (b) altura del pico no es proporcional al rea del pico, y (c) el rea del pico solapado por otros picos.
131

Existen tres mtodos principales para realizar el anlisis cuantitativo: 1. mtodo del patrn externo; 2. mtodo del patrn interno; y 3. mtodo de comparacin directa. El mtodo del patrn externo requiere de intensidades de picos de una fase particular en su forma pura. El mtodo del patrn interno necesita de una serie de mezclas patrones el contenido conocido de las fases particulares.
132

El mtodo de comparacin directa es de mayor inters y es fcil de usar, ya que no tiene ninguno de estos requisitos restrictivos, es decir, que no requiere muestras de sustancias puras o mezclas estndares de contenido conocido de fases. Los principios del mtodo de comparacin directa se introducen de la siguiente manera: El mtodo de comparacin directa permite estimar la fraccin en peso de una fase particular mediante la comparacin de intensidades de los picos entre fases de una mezcla.
133

Por ejemplo, si se tiene una mezcla de fases y , se puede reescribir la Ec. (3.12) para una intensidad de un pico de la fase de una mezcla
(3.13)
donde la constante K se divide entre K2 y R. K2 solo est relacionado con la fuente de rayos X.
134

R es un parmetro relacionado con el ngulo de difraccin y las propiedades del cristal de la fase, que se puede evaluar usando la siguiente ecuacin
(3.14)
R es una funcin del ngulo de incidencia (), Fhkl es el factor de estructura para un plano especfico del cristal, v es el volumen de la celda unitaria del cristal y el factor de temperatura es e-2M, y p es el factor de multiplicidad de un cristal, que es el nmero de planos cristalinos que tienen la misma separacin interplanar.

Para un cristal cbico, el valor de p {001} es seis y el valor de p {111} es ocho, porque hay seis y ocho planos de la familia de planos, respectivamente. El factor de temperatura se puede extraer de la Fig. 3.27.
136

Fig. 2.27. Factor de temperatura (e -2M) es una funcin del ngulo de difraccin y de la longitud de onda.
137

Asimismo, si se tiene una pico de intensidad de la fase en la mezcla.

(3.15)
En condiciones idnticas de fuente de rayos X y de intensidad incidente, la constante K2 debe ser la misma. Por lo tanto, se mantiene la siguiente relacin.
(3.16)

La Ec. (3.16) simplemente expresa cmo obtener la relacin de fracciones en peso de las fases y a partir de su relacin de intensidades de picos, se calculan valores de R de picos individuales de la mezcla. Tambin se puede aplicar este mtodo a una mezcla que contenga ms de dos fases, debido a que siempre se mantiene la siguiente condicin.
139

Este mtodo no requiere muestras en polvo. Por lo tanto, es conveniente para la estimacin del contenido de fases de slidos policristalinos.
140
3.4. Difraccin y Dispersin de Rayos X Angulo Amplio

La difraccin de rayos X de ngulo amplio (WAXD, Wide-angle X-ray diffraction) o la dispersin de rayos de ngulo amplio de X (WAXS, wideangle X-ray scattering) es la tcnica que se utiliza comnmente para caracterizar las estructuras cristalinas de polmeros y de fibras. La tcnica utiliza radiacin de rayos X monocromtica para generar un patrn de difraccin de transmisin de una muestra que no absorbe fuertemente los rayos X, tal como una muestr orgnica o inorgnica que contenga elementos ligeros.
141
3.4. Difraccin y Dispersin de Rayos X Angulo Amplio

La WAXD o dispersin se refiere a la difraccin de rayos X con un ngulo de difraccin 2 > 5, a diferencia de la tcnica de dispersin de rayos X de ngulo pequeo (SAXS) con 2 < 5.
142
3.4. Difraccin y Dispersin de Rayos X Angulo Amplio 3.4.1. Difraccin de ngulo Amplio
La Fig. 3.28 ilustra la disposicin ptica de WAXD. El haz de rayos X incidente se forma despus de los rayos X pasan a travs de un monocromador y un colimador (no mostrado en la Fig. 3.28). El haz de rayos X altamente monocromtico y en paralelo golpea una muestra y genera un haz difractado a un ngulo 2i con respecto al haz transmitido. Los haces difractados se registran como una imagen sobre una pelcula o con un detector de rea que se coloca a una distancia D de la muestra y perpendicular a la direccin del haz incidente.
Fig. 3.28. Geometra de la difraccin de de rayos X de ngulo amplio (WAXD).
144
Por lo general, el equipo tiene un bloqueado de haz (a base de plomo) colocado al frente del centro de la pelcula o del detector para evitar que el haz transmitido golpee directamente la pelcula o el detector de rea. Por lo tanto, el WAXD es un mtodo fotogrfico, que difiere de los mtodos espectroscpicos de difractometra. La dispersin de ngulo pequeo utiliza la misma disposicin ptica que el WAXD, excepto que D es ms grande para poder registrar la dispersin desde ngulos pequeos de 2.
145
El ngulo de Bragg i se determina con una relacin geomtrica simple
(3.17)
donde Ri es la distancia entre el haz transmitido y el haz difractado sobre el plano de la pelcula de registro, como se muestra en la Fig. 3.28
146
El espaciamiento d del plano cristalogrfico que genera la difraccin se calcula segn la ley de Bragg.
(3.18)
La precisin de la medicin del espaciado d se basa en la medicin de R y D. Un mtodo fiable para la determinacin de D es calcularlo con la Ec. (3.18) con un espaciado d conocido del cristal, no a partir de una medicin directa.
147
Ri se obtiene comnmente por medicin de 2Ri sobre una pelcula para evitar el problema de determinar el centro del haz transmitido en la pelcula. Una de las principales razones para el uso del WAXD para el anlisis de polmeros es porque los polmeros cristalinos se presentan con frecuencia en la forma de fibras con una orientacin preferencial de los cristales con respecto al eje de la fibra; por ejemplo, el plano cristalogrfico a-b es perpendicular al eje de la fibra que se prolonga a lo largo de una direccin vertical en la Fig. 3.28.
148
El Anlisis WAXD puede revelar fcilmente la orientacin preferencial de los cristales del polmero para un patrn de difraccin grabado sobre la pelcula. La Fig. 3.29 ilustra la generacin de un patrn de difraccin de cristales de polmero altamente orientados utilizando la esfera de Ewald. La orientacin de los cristales con los planos a-b perpendiculares a un eje de la fibra se puede representar con la red recproca de los cristales con c* perpendicular al haz incidente. Los planos cristalinos a-c o b-c pueden estar orientados al azar en la fibra.
Las redes recprocas colectivas de los cristales con el alineamiento del plano a-b normal a lo largo del eje de la fibra, pero con una orientacin aleatoria de los planos a-c y b-c son equivalentes a la rotacin de las redes recprocas alrededor del eje c*. Estas redes recprocas colectivas forman una serie de anillos de cocentrados, como se muestra en la Fig. 3.29.
150
Fig. 3.29. Un patrn WAXD de cristales de polmero altamente orientados con sus redes recprocas y la esfera de Ewald.
151
Como se ilustra en la Fig. 3.10, las intersecciones entre los anillos de las redes recprocas y la superficie de la esfera de Ewald generan la difraccin. En consecuencia, los cristales orientados en una fibra generan un patrn de difraccin, tal como se muestra en el plano de la pelcula de la Fig. 3.29. Los puntos de difraccin en el plano ecuatorial representan la difraccin de los planos [hk0]. Una lnea de puntos de difraccin por encima o por debajo del plano ecuatorial, debe representar la difraccin de los planos (hk1) o de los planos 1 , respectivamente.
Fig. 3.30. Un patrn de difraccin WAXD de fibras de Kevlar, poli-(p-fenileno tereftalamida).
153
Los principios de difraccin de cristales orientados explicados aqu se aplican a todos los tipos de muestras que puedan transmitir rayos X, aunque las principales aplicaciones de WAXD es para caracterizar polmeros cristalinos y protenas (tipos especiales de polmeros). La aplicacin ms famosa para las protenas es probablemente la determinacin de la estructura de doble hlice del ADN. La Fig. 3.30 muestra un ejemplo de un patrn WAXD de fibras de Kevlar. El eje de la fibra es perpendicular al haz de rayos X incidente y est alineado con el plano meridianal.
Los puntos de difraccin [hkl] estn principalmente localizados en el plano meridional con simetra alta con respecto al plano ecuatorial. La Fig. 3.31 muestra otro ejemplo de un patrn WAXD de un material compuesto con fibrillas de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) y con partculas cermicas nanomtricas. La muestra de material compuesto se ha estirado mecnicamente para aumentar la alineacin de las fibrillas de UHMWPE. La muestra compuesta se coloca perpendicular al haz incidente, pero las fibrillas estn alineadas con la direccin de estiramiento marcada en el patrn.
El patrn WAXD revela la orientacin preferencial de los cristales de UHMWPE y la orientacin perfectamente al azar de las partculas de cermica. Un detector de rea digital proporciona un patrn WAXD de alto contraste, como se muestra en la Fig. 3.31.
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Fig. 3.31. Un patrn WAXD de una muestra de material compuesto que contiene fibrillas de polietileno de ultra alto peso molecular (PE) y nanopartculas de hidroxiapatita (HA). La flecha indica la direccin de estirado de la muestra compuesta.
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3.4. Difraccin y Dispersin de Rayos X con Angulo Amplio 3.4.2. Dispersin de ngulo Amplio
Los trminos dispersin de rayos X con ngulo amplio y difraccin de rayos X con ngulo amplio se utilizan con frecuencia sin distincin clara porque existe poca diferencia en su instrumentacin. Sin embargo, la dispersin es un trmino ms general que la difraccin que se refiere a la interferencia constructiva de rayos dispersados por planos cristalogrficos. la WAXS se considera que es una tcnica apropiada para caracterizar tanto materiales cristalinos como no cristalinos.
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WAXS es particularmente til para caracterizar polmeros porque la estructura no cristalina (amorfa) es la caracterstica comn de los polmeros, incluso para los polmeros cristalinos porque no son totalmente cristalinos. Un material amorfo puede generar un espectro de difraccin en un rango 2, como se muestra esquemticamente en la Fig. 3.32. Para un polmero amorfo, estn ausentes picos de difraccin agudos de su espectro de difraccin, slo muestra un halo de pico ancho.
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Fig. 3.32. dispersin de rayos X por materiales amorfos que muestran la diferencia en el rango de dispersin de ngulo pequeo y ngulo amplio.
Aunque no tiene picos de difraccin de planos cristalogrficos, un polmero amorfo puede presentar variaciones de intensidad de dispersin debido a las fluctuaciones en la densidad de electrones sobre una determinada escala de longitud. Las fluctuaciones en la densidad de electrones de los polmeros se debe a la heterogeneidad de su masa y las distribuciones qumicos a nivel microscpico. El WAXS se utiliza para detectar caractersticas microscpicas menores de 10 nm de longitud, en comparacin con el SAXS que a se utiliza para examinar caractersticas microscpicas mayores de 50 nm.
Comnmente WAXS se grafico como curvas de dispersin-intensidad sobre un rango de magnitud del vector de dispersin como se muestra en la Fig. 3.33, o como mapas de intensidad de dispersin de dos dimensiones (2D) como se muestra en la Fig. 3.34. La magnitud del vector de dispersin es igual a 4(sen ) -1. La magnitud del vector de dispersin es aproximadamente proporcional a la longitud de Ri de la Fig. 3.28, sin embargo, es independiente de la distancia entre la muestra y el plano del detector.
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Se puede interpretar una curva o mapa WAXS como la variacin de la dispersin-intensidad a lo largo de la direccin radial en el plano detector (Fig. 3.28). La Fig. 3.33 muestra un ejemplo de curvas WAXS para un polmero (politetrafluoroetileno). Es un polmero cristalino a temperatura ambiente y su estructura cristalina se revela por los picos agudos, como se muestra por la lnea discontinua en la Fig. 3.33.
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Fig. 3.33. Curvas WAXS del poli (tetrafluoroetileno) en fase cristalina (lnea discontinua) y en fase amorfa (lnea continua).
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El polmero se convierte en una fase amorfa fundida a elevada temperatura; en consecuencia, los picos desaparecen y se transforman en curvas amplias como se muestra con la lnea continua. La Fig. 3.34 muestra un ejemplo de presentacin WAXS con un mapa 2D (Fig. 3.34a) y tambin las curvas de dispersin-intensidad a lo largo de dos direcciones perpendiculares (Fig. 3.34b). Las intensidades WAXS del polieteretercetona no cristalino extruido (PEEK) indican un cierto grado de alineacin microestructural a lo largo de la direccin de extrusin.
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La alineacin es revelada por la diferencia de dispersin-intensidad a aproximadamente 1,3 -1 en las direcciones ecuatoriales y meridionales. La diferencia se muestra tanto en los contornos de intensidad en el mapa 2D y en las curvas de intensidad a lo largo de las direcciones ecuatoriales y meridionales.
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La alineacin es revelada por la diferencia de dispersin-intensidad a aproximadamente 1,3 -1 en las direcciones ecuatoriales y meridionales. La diferencia se muestra tanto en los contornos de intensidad en el mapa 2D y en las curvas de intensidad a lo largo de las direcciones ecuatoriales y meridionales.
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Fig. 3.34. (a) mapa y (b) curva WAXS del polieteretercetona no cristalino alineado parcialmente (PEEK) preparado por extrusin.
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3.5. Dispersin de Rayos X con ngulo Pequeo (SAXS)

La dispersin de rayos-x con ngulo pequeo, SAXS, es un mtodo no destructivo para la investigacin de nanoestructuras en lquidos y slidos. Su fundamento bsico es:
Se enva un haz de rayos X a travs de una muestra que contenga nanoestructuras, como protenas, macromolculas o nanopartculas. El haz interacta con los electrones de la muestra y se dispersa. El patrn de dispersin detectado es caracterstico de las nanoestructuras y se puede utilizar para determinar su tamao, forma, estructura interna y ms.
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La SAXS se usa para determinar varios parmetros de muestras nanoestructuradas - los ms comunes son:
forma tamao estructura interna cristalinidad porosidad
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La SAXS tiene las siguientes ventajas:
Los resultados de la SAXS son representativos de la totalidad de la muestra, por lo que SAXS es el complemento ideal de los mtodos que proporcionan informacin nica, pero local, como la microscopa electrnica. Otra ventaja esencial del SAXS es que no requiere ninguna preparacin de la muestra. Esto lo diferencia de las tcnicas complementarias como la microscopa electrnica o espectroscopia de RMN, que requieren de una preparacin cuidadosa de la muestra. Y como la SAXS permite realizar mediciones in situ, se evitan los defectos de preparacin y la muestra se mantiene sin cambios.
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La SAXS tambin se destaca por el hecho de que se puede utilizar para investigar macromolculas biolgicas en solucin, en condiciones fisiolgicas. Esta aplicacin cada vez ms popular conocido como Bio-SAXS es una herramienta vital en la biologa molecular, donde es fundamental el anlisis de las muestras en su estado natural para el estudio de los procesos dinmicos donde participa la muestra
Los rayos X dispersados se pueden registrar a diferentes ngulos. En la SAXS se analiza el patrn de dispersin a ngulos pequeos, tpicamente 2 < 10, para caracterizar nanopartculas y dominios en un intervalo de tamao de 1 nm a 200 nm, que dispersan los rayos X con estos ngulos pequeos.

Para investigar estructuras ms pequeas, como redes cristalinas a nivel atmico, se tiene que interpretar la dispersin de los rayos X con ngulos ms grandes. Estos mtodos se denominan Dispersin de Rayos X con ngulo Grande (WAXS, Wide-Angle X-ray Scattering) o Difraccin de Rayos X (DRX, Xray Diffraction). El patrn WAXS obtenido permite analizar estructuras por debajo del tamao nanomtrico porque los tomos y las distancias interatmicas dispersan los rayos X con ngulos ms grandes.
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El GI-SAXS (GI = Grazing Incidence, incidencia rasante) es ms bien un nuevo mtodo para investigar pelculas delgadas de nanoestructuras sobre la superficie de un sustrato. Para el anlisis con GI-SAXS, se ajusta el haz de rayos X para que tenga una incidencia rasante casi paralela a la superficie de una muestra plana. Se usa la seal dispersada para caracterizar las estructuras sobre la superficie o ligeramente por debajo de la superficie, dependiendo del ngulo de incidencia elegido.
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Antes de la dispersin, los rayos X se transforman en un haz en forma de lnea o en forma de punto bien definidos. Este proceso se denomina colimacin. Un haz colimado en forma de lnea tiene la ventaja de que combina un alto flujo de fotones con un alto volumen de dispersin - lo que significa que los tiempos de medicin pueden ser dramticamente ms corto que con el punto colimado. La desventaja de un haz colimado en forma de lnea es que slo puede caracterizar muestras isotrpicas. Por lo tanto, un rayo con forma de lnea es preferible para el anlisis de muestras dbilmente dispersantes, como las protenas y otras materiales blandos.

Un haz colimado en forma de punto se puede utilizar para analizar muestras anisotrpicas, como fibras o slidos porosos. El punto colimado permite caracterizar reas pequeas de muestras y determinar su nanoestructura local, con la desventaja de tiempos de medicin ms grandes.
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La SAXS/WAXS se emplean con xito para caracterizar numerosos materiales nanoestructurados, tales como:
Surfactantes Dispersiones coloidales Emulsiones Nano-materiales compuestos Polmeros y fibras Catalizadores
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MÃ©todos de Difraccion de Rayos X 2013b

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Universidad Nacional de San Agustn Arequipa

Escuela Profesional de Ingeniera de Materiales

Mtodos de Caracterizacin de Materiales Cap. 3. Mtodos de Difraccin de Rayos X

Ing Edwin J. Urday U. Arequipa Per 2013

3. Mtodos de Difraccin de Rayos X

3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

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3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.1. Generacin de Rayos X

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3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.1. Generacin de Rayos X

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3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.1. Generacin de Rayos X

Fig. 3.3. Ilustracin esquemtica de la radiacin de rayos X caractersticos.

3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.1. Generacin de Rayos X

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3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.2. Absorcin de Rayos X

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3.1. Radiacin de Rayos X 3.1.2. Absorcin de Rayos X

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