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Los mtodos volumtricos de anlisis se basan en la medida de volumen de un reactivo de concentracin conocida que es consumido por el analito. Bsicamente los mtodos tienen en comn que son valoraciones basadas en diferentes tipos de reaccin qumica: - Acido-base - Precipitacin - Formacin de iones complejos - Oxido-reduccin
UNOS EJEMPLOS
HAc + OHMg2+ + Y4Ac- + H2O (Acido Base) MgY2- ( precipitacin)
Fe2+ + Ce4+
Ag+ + Cl-
1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%). 2.Las sustancias patrn primario, deben ser estables a las temperaturas. 3.El patrn debe permanecer inalterable al aire durante la pesada, es decir , no debe ser higroscpico , ni reaccionar con el oxigeno , ni el dixido de carbono a la temperatura del ambiente. 4.Es deseable que el patrn tenga un peso equivalente elevado.
Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos de valoracin que se indican. Supngase una neutralizacin completa. SUSTANCIA 1) C6H5COOH 2) CH3COOH 3) Na2B4O7.10H2O 4) Na2CO3 5) BaO Muestra g 0,6140 5,030 0,8234 0,3802 0,6000 VALORACIN 40 ml de NaOH 0,1224 N 46,5 ml de NaOH 0,922 N 40 ml de H2SO4 0,1006 N 42 ml de HCL 0,1104 N 47 ml de HCL 0,1220 N
6.Una muestra de carbonato clcico impuro, que pesa 0,3448 g se trata con 50 mL de HCl 0,1363N . Despus de expulsar por ebullicin el dixido de carbono , el exceso de cido gasta 4,5 mL de base en la valoracin por retroceso. La relacin en volumen cido/base es1,060 . Calcular el porcentaje de a) CaCO3, b) CaO y c) Ca
7.Una muestra de 0,500 g que contiene solamente CaO y MgO se disuelve en 50 mL de cido 0,500 N , cuyo exceso gasta 16,2 mL de base 0,400 N en valoracin por retroceso. Calcular los porcentajes de Ca y Mg en la muestra. 8.Una muestra de 1 gramo que contiene solamente CaCO3y BaCO3consume 47,5 mL de HCl 0,4000 N en su neutralizacin. Calcular los porcentajes de CaO y BaO en la muestra.
Las titulaciones o valoraciones: se llevan a cabo aadiendo lentamente, desde una bureta una solucin, para que reaccione con otra solucin colocada en una fiola; se conoce la concentracin de una delas soluciones, y se busca determinar la concentracin de la otra solucin.
VOLUMETRAS CIDO-BASE
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4
HCl
pH < 7
pH =
pH = 7
pH > 7
VOLUMETRAS CIDO-BASE
Mtodos indirectos
Caractersticas Se usan para determinar la [ ] de un cido o base en disolucin
NaOH [ ] = Conocida
HCl [ ] = ?
INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftalena Papel indicador
Incoloro
Indicador Amarillo de metilo Tornasol Anaranjado de metilo Fenolftalena Color Medio CIDO Rojo Rojo Rojo Incoloro
Rosa
Color Medio BSICO Amarillo Azul Amarillo naranja Rosa pH VIRAJE 4 6.8 4 9
Mtodo
de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente conocida que reacciona estequiomtricamente con el analito contenido en la muestra disuelta. Los clculos son siempre estequiomtricos.
Nomenclatura
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa el mtodo. Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta. -Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.
Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiomtricamente Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia. Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico
Fundamento: 1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica. 2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar) debe de ser fcilmente manejable . 3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)
Tcnicas volumtricas
El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.
El punto de equivalencia o punto estequiomtrico de una reaccin qumica se produce durante una valoracin qumica cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es estequiomtricamente equivalente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona exactamente con ella.
Material volumtrico: Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo Matraces: sirven para preparar disoluciones de concentracin conocida Agitadores: facilitan la homogeneidad de la reaccin volumtrica
Instrumentacin volumtrica
bureta
agitador magntico
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pipeta aforada
bureta pipeta automtica
matraz aforado
R + X
Selectiva
Estequiomtrica Rpida
RX
Caractersticas comunes de las volumetras 1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante.
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cido
Especie que puede producir un protn transformndose en una base (carcter protognico)
Base
ACIDO + H2O
BASE + H3O + O+
ACIDO + OH-
Ka =
BASE H3
Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO
CIDO/BASE
ACIDO1 + BASE2
BASE1 + ACIDO2
Sal
Producto de reaccin de un cido con una base. Ejemplos: Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de cido fuerte y base dbil: NH4Cl
NaAc
NH4Ac
NaAc
c
NH4Cl
Na+ + Ac
c c
NH4+ + Cl
Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:
HAc + OH
Kb
NH4OH + H3O+ Ka
El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
Base frente a cidos
H2O
Reaccin de autoprotlisis
H2O + H2O
(cido 1) (base 2)
H3O+ + OH
(cido 2) (base 1)
KW =
H3O+ OH
KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C
El valor de Kw aumenta con la T En agua pura:
pKw = - log Kw
H3O+ = OH = Kw = 10 7 M
Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn
Srensen (1929)
pH + pOH = pKW
Escala de pH
pH disolucin 1,00 M en H3O+
Escala de 14 unidades a 25 C
7 pH disolucin 1,00 M en OHBSICO
CIDO
NEUTRO
Bicarbonato sdico Lago Ontario Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 Zumo de tomate pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Manzanas Zumo de limn Leja Amoniaco Lechada de magnesia ALCALINO
CIDO
Agua de mar
Sangre humana pH NEUTRO Leche Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6 pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia ms cida registrada en USA cido de una batera
pH de varias sustancias
FUERZA
Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb Ka o Kb Ejemplos:
finita
cido fuerte
Base fuerte
cido dbil
Base dbil
AHA
H3O+
HA OHA-
HA Ka . Kb = KW
A-
= H3O+ . OH-
= KW
K b2
K a 1 . K b2 = K W
H3O+ + OH KW
A = + H 3 O+ HA- + OH
Ka2 K b1 K a 2 . K b1 = K W
H3O+ + OH KW
Precipitado
A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentracin de analito. Curva de valoracin
p(analito)
*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante En ordenadas se prefiere usar pX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
Analito
Agente precipitante
K
AgX
2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas 3- Estequiometra definida (ausencia de coprecipitacin) 4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:
Argentometras X- + Ag+
De menor importancia:
K =
1 KPS
mayor salto
Ejemplo:
X- + Ag + AgX(s)
Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en en el P.E.
Clasificacin de los indicadores: 1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard) 2. Potenciomtricos 3. De adsorcin (mtodo de Fajans) Indicadores qumicos: Son agentes qumicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo* con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E. *Equilibrio de doble precipitacin o complejacin
Deteccin potenciomtrica
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentracin de alguno de los iones implicados en la valoracin y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC)
Ejemplo : Electrodo selectivo de Ag+ * E medido = constante + 0.059 log [Ag+] E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]
Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)
Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato en el medio. Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de los precipitados que se forman.
color blanco
P.F.
El es ms soluble.
color rojo
Mtodo de Mohr Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de dicromato ( no forma precipitado con la Ag). Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.) Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo) Mtodo de Volhard Fundamento: *Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido
de nitrato de plata. *Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador). *El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)
SCN- + Ag+
AgSCN
se
* Hg+2 reacciona con SCN-. * Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solucin.
Cl- + Ag+
SCN- + Ag+ SCN- + Fe+3
AgCl
AgSCN FeSCN+2
K = 138
SCN- + AgCl
K =
Kps AgCl
Kps AgSCN
= 178
MTODO DE FAJANS (I) Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).
Precipitado
Capa inica primaria Capa inica secundaria
1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros 2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar 3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo de mezclas de haluros.
VOLUMETRIA
Valoracin complexomtrica (o Quelatometra) es una forma de anlisis volumtrico basado en la formacin de compuestos poco disociados halogenuros de mercurio, cianuro de plata, fluoruro de aluminio. Se suele utilizar la formacin de un complejo coloreado para indicar el punto final de la valoracin. Las valoraciones complexomtricas son particularmente tiles para la determinacin de una mezcla de diferentes iones metlicos en solucin. Generalmente se utiliza un indicador capaz de producir un cambio de color ntido para detectar el punto final de la valoracin.
1. Reaccionan con los cationes 1:1 independientemente de la carga del metal. 2. Forma quelatos muy estables con la mayora de los metales.
Las primeras aplicaciones volumtricas efectuadas mediante complejacin metalligando fueron las de determinaciones de cianuro y cloruro usando, respectivamente, Ag+ y Hg2+ como agentes valorantes.fueron desarrollados en los aos 1850 por Justus Liebig. Sin embargo , el uso de un ligando monodentado como C l- y CN- limit la utilidad de las valoraciones de complejacin a los metales como Ag (CN)2- y HgCl2
La utilidad de las valoraciones de complejacin mejor tras introduccin por Schwarzenbachen 1945, de los cidos aminocarboxilicos como ligandos multidentados capaces de formar como estables 1:1con iones metlicos. El ms utilizados fue EDTA , que forman fuetes complejos 1:1 con iones metlicos. El primer uso del EDTA como agente valorante tuvo lugar en 1946, cuando Schwarzenbachen introdujo los colorantes metalocromticos como indicadores para sealar el punto final de las valoraciones de complejacin.
Un agente enmascaramiento es un reactivo que protege algn componente que acompaa al analito para que reaccione con EDTA. Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado primero Al+3 con F- dejando solo que reaccione el Mg+2 con EDTA.
Un agente enmascaramiento es un reactivo que protege algn componente que acompaa al analito para que reaccione con EDTA. Por ejemplo Al+3 presenta una mezcla de Mg+2 + Al+3 , se puede valorar enmascarado primero Al+3 con F- dejando solo que reaccione el Mg+2 con EDTA.
Existen bastantes indicadores orgnicos en las titulaciones con EDTA para iones metlicos que bsicamente forman quelatos coloreados. El negro de eriocromo T es uno de los indicadores ms comunes y se comporta como un cido dbil, y generalmente los complejos formados son de color rojo pero cuando la solucin est en exceso de EDTA se torna azul, sin embargo, para este indicador, no todas las especies con quien puede formar quelatos son fcilmente detectables sus puntos finales. Este indicador usualmente es utilizado para la determinacin de calcio y magnesio (dureza del agua). La desventaja de este indicador es que se descompone con el tiempo, por lo que debe usarse con prontitud despus de su obtencin. Otros indicadores conocidos son el naranja de xilenol, el calcn y el murexida.
Los iones metlicos circundantes en el aire son catalizadores para reacciones de oxidacin para muchos compuestos presentes en alimentos y muestras biolgicas. EL EDTA es un excelente preservante por lo que es usual verlo como uno de los ingredientes en las mayonesas o aderezos. Esta excelente propiedad se da al formar complejos tan estables con los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catalizar la reaccin de oxidacin. Generalmente al EDTA y otros agentes quelantes se les llama agentes secuestradores por esta propiedad. Los quelatos de EDTA con iones de cadmio y zinc son ms estables que los de magnesio, y pueden determinarse en presencia de magnesio llevando la mezcla a un pH de 7 con un amortiguador antes de efectuar la titulacin.
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
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Con independencia del montaje experimental, cualquier reaccin REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!
Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.
OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador (violeta/incolora) Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)
oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Reductimetras
El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido)
Otras Aplicaciones Analticas Los agentes redox se usan tambin en la preparacin de muestras ( oxidacion o reduccin de alguno de sus componentes) Reduccin de muestras muestra
metal reductor
Reductor de Walden
Reductor de Jones
La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones
REQUISITOS DE LA REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX 1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) 2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rpida 5) Deteccin de la equivalencia
Reactivos oxidantes
Reactivos reductores
Na2S2O3 IFe2+
CURVAS DE VALORACIN REDOX Ejemplo: Valoracin de 20 ml solucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Reaccin de valoracin Ce + Fe
4+ 2+
Ce + Fe
3+
3+
Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
Otros ejemplos
Esto justifica que se trabaje en disolucin cida 1 M y muy diluida (E depende slo de [Cr3+])
P.E
zona buffer
Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como: 1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis volumtrico, potenciomtrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)
INDICADORES
*Son sustancias qumicas que ponen de manifiesto mediante algn tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoracin en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUMICOS). *Tcnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoracin (ESPECTROFOTOMETRA, POTENCIOMETRA, AMPEROMETRA. etc)
FUNDAMENTO: (1) P.E. *Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible. * Algn reactivo posee una propiedad caracterstica ( elctrica: E, pticaespectroscpica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E).
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Analito + valorante
incoloro
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INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin) Indicadores generales
color A
color B
La dependencia de n es clara:
Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn
* almidn + I3 -
complejo azul
Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2 I3 -