Corroso e Processos Corrosivos

Corroso e Processos Corrosivos

Definio deteriorao de um material geralmente metlico por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente circundante, associada ou no a esforos mecnicos Deteriorao interao fsico-qumica entre o material e o seu meio operacional Resultado alteraes prejudiciais indesejveis sofridas pelos materiais, tais como desgaste, variaes ou alteraes qumicas ou modificaes estruturais

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Importncia tcnica proteo de metais e de suas ligas, presentes em: Estruturas enterradas ou submersas como gasodutos, oleodutos ou minerodutos, alm de tanques de armazenamento Estruturas como torres de linhas de transmisso de energia eltrica e instalaes industriais Equipamentos industriais tais como reatores, trocadores de calor, caldeiras, etc.

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Importncia econmica a obteno de alguns materiais metlicos se faz s custas de energia cedida por via de processos metalrgicos:

1 processos metalrgicos (dispndio de energia) 2 processos corrosivos

Exemplo 01: Reduo trmica do minrio de ferro para obteno do ferro metlico:
Fe2O3(s) + 3Ccarvo 2Fe(s) + 3CO(g) (1600oC) Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) (1600oC)

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Exemplo 02: Reduo eletroltica ou eletrlise gnea da alumina ou xido de alumnio (Al2O3(s)) para a obteno do alumnio metlico (Al(s)): Al2O3(s) + energia eltrica + calor 2Al(s) + 3/2O2(g) (1000oC)

Os processos metalrgicos envolvem, em geral, altos gastos de energia. Assim sendo, os processos de corroso dos metais obtidos por tais processos representam prejuzo material e consequentemente econmico ou financeiro
Gastos com corroso 3,5% do PIB (PRODUTO INTERNO BRUTO) de pases industrializados

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A deteriorao pode envolver materiais metlicos ou no metlicos A ocorrncia de um processo corrosivo qualquer depender sempre de 3 variveis dependentes entre si: Material (metlico ou no metlico) Meio corrosivo Condies operacionais

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Exemplo 03: cido sulfrico concentrado pode ser armazenado em tanques de ao-carbono mas o cido sulfrico diludo no pode: H2SO4 + H2O 2H3O+ + SO42- (ou 2H+ + SO42-) Produto de corroso FeSO4(s), que insolvel no H2SO4 concentrado, formando camada protetora sobre o ao, sendo solvel no H2SO4 diludo Exemplo 04: Metais como Al, Sn, Zn e Pb podem sofrer corroso em solues com pH elevado, formando compostos solveis:

Al2O3(camada de passivao do Al) + 6OH-(aq) + 3H2O(l) 2Al(OH)63-(aq) 2Al(s) + 6OH-(aq) + 6H2O(l) 2Al(OH)63-(aq) + 3H2(g)
Exemplo 05: Processos em que haja formao do gs cloro devem ser isentos de gua, pois pode haver o ataque dos aos, mesmo o INOX, devido formao do cido clordrico aquoso (HCl): Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq) Fe(s) + HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)

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Os mecanismos bsicos de corroso so os seguintes:

Mecanismo qumico Mecanismo eletroqumico Mecanismo eletroltico

A grande dificuldade em se combater a corroso reside no fato de que, a grande maioria dos processos corrosivos corresponde a processos espontneos, pelos menos aqueles de mecanismo qumico e eletroqumico

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Mecanismo qumico de corroso: reaes qumicas diretas entre o material (metlico ou no) e o meio corrosivo, no havendo gerao de corrente eltrica. O material metlico reagir com um reagente, transferindo seus eltrons diretamente e este, na ausncia de um eletrlito (corroso seca) Exemplo 06: Processos de corroso superficial de materiais metlicos em atmosferas oxidantes (presena de calor ou altas temperaturas e substncias gasosas, na ausncia da gua):
Fe(s) + 1/2O2(g) + calor FeO(s) 3FeO(s) +1/2O2(g) + calor Fe3O4(s) (FeO.Fe2O3)

2Fe3O4(s) + 1/2O2(g) + calor 3Fe2O3(s)

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No caso do metal cobre (Cu) exposto em atmosfera oxidante (ausncia da gua): 2Cu(s) + 1/2O2(g) + calor Cu2O(s) Cu2O(s) + 1/2O2(g) + calor 2CuO(s) Exemplo 07: Exposio de metais em atmosferas oxidantes com presena do gs cloro (Cl2(g)): M(s) + n/2Cl2(g) + calor MCln (produto de corroso) Em todos os exemplos citados, o metal cede seus eltrons diretamente ao reagente, sem gerao de corrente eltrica, em geral transportada via ao de um eletrlito

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Corroso de materiais no metlicos tambm se enquadram no mecanismo qumico de corroso: Exemplo 08: Deteriorao da rocha calcria pela ao das precipitaes atmosfricas cidas: Atividades industriais liberam gases como o SO3(g) na atmosfera: SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq) CaCO3(s) + H2SO4(aq) CaSO4(aq) + H2O(l) + CO2(g)
solvel

(Reao qumica sem transferncia de eltrons ou oxirreduo!)

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Outros exemplos de corroso qumica de materiais no metlicos: Degradao do concreto pela ao do on sulfato (SO42-(aq)); Perda da resistncia da madeira pela ao de cidos e sais cidos devido hidrlise da celulose Mecanismo eletroqumico de corroso: corroso de materiais metlicos onde os eltrons so transferidos atravs de uma interface ou de um eletrlito. Ocorrncia de 3 etapas principais: Processo andico (oxidao corroso) Deslocamento de eltrons (e-) e ons (ctions e nions) Processo catdico (reduo)

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O mecanismo eletroqumico de corroso acontece com transferncia de eltrons das regies andicas para as catdicas via circuito metlico com difuso de ctions e nions via solues aquosas

Exemplos de processos corrosivos de mecanismo eletroqumico: Corroso por aerao diferencial Corroso por diferena de concentrao inica Corroso galvnica Corroso seletiva em ligas metlicas

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Pilha de concentrao diferencial de oxignio (O2(g)) para um metal M qualquer:

Verifica-se uma transferncia espontnea de eltrons do eletrodo menos aerado (menor concentrao de gs oxignio) para o eletrodo mais aerado (maior concentrao de gs oxignio). Consequentemente, h a oxidao do metal M e liberao de ons Mn+ na soluo menos aerada (anodo da clula voltaica)

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Exemplo 09: Corroso por aerao diferencial em tubulaes parcialmente enterradas no solo:

rea andica (corroso): Fe(s) Fe2+(aq) + 2erea catdica (reduo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado) Produtos de corroso formados: Fe(OH)2, Fe(OH)3 (ferrugem) 2Fe(OH)2 + 1/2O2(g) + H2O(l) 2Fe(OH)3 (ferrugem)

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Exemplo 10: Corroso por aerao diferencial em placas de ao galvanizado sobrepostas:

rea andica (corroso): Zn(s) Zn2+(aq) + 2erea catdica (reduo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado) Produto de corroso formado: Zn(OH)2 (corroso branca) Zn2+(aq) + 2OH-(aq) Zn(OH)2 4Zn(OH)2 + CO2(g) ZnCO3.3Zn(OH)2 + H2O(l)
carbonato bsico de Zn

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Pilha de concentrao inica diferencial de um metal M qualquer:

[Mn+]I < [Mn+]II (diferena nas concentraes de ons) Em cada eletrodo, o metal se encontra em equilbrio com o seu on: Mn+(aq) + ne- M(s) Pelo princpio de Le Chatelier, no eletrodo mais diludo ionicamente, haver deslocamento do equilbrio no sentido da oxidao do metal

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Pilha de concentrao inica diferencial de um metal M qualquer: Assim, o metal em equilbrio com o meio mais diludo se comportar como anodo, sofrendo oxidao e o metal em equilbrio com o meio mais concentrado se comportar como catodo (reduo de ons Mn+(aq)) Eoclula = 0 Eclula > 0 (processo espontneo)

Exemplo 11: Corroso por diferena de concentrao inica em frestas formadas por placas metlicas sobrepostas:

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Fresta pequeno espao formado entre as placas metlicas, onde o eletrlito pode penetrar e se estagnar Interior da fresta acesso mais dificultado com estagnao do eletrlito, tende a ser mais concentrado ionicamente (CATDICO) Borda da fresta acesso mais fcil do eletrlito, tende a ser mais diluda ionicamente, sendo ANDICA em relao ao interior da fresta, sofrendo oxidao (corroso) rea andica (corroso): M(s) Mn+(aq) + nerea catdica (reduo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado)

Produto de corroso formado: M(OH)n (hidrxido do metal M)

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O processo de corroso galvnica materiais metlicos dissimilares em contato galvnico na presena de um eletrlito. Devido diferena de potencial eltrico existente entre os materiais, haver consequente transferncia de carga eltrica (e-) entre eles Material metlico em contato, via um eletrlito, com ons redutveis de outro material metlico mais nobre (maior potencial de reduo)

Se Eoreduo A < Eoreduo B, haver transferncia de eltrons do metal A para o metal B e, portanto, corroso galvnica (oxidao) do metal A, menos nobre

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Regio andica: A(s) An+(aq) + ne- (corroso galvnica) Regio catdica: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado)
2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) (meio neutro no aerado) 2H+(aq) + 2e- H2(g) (meio cido)

Exemplo 12: Corroso em tubulao de ao-carbono em contato com vlvula de lato (liga metlica Cu-Zn), prxima regio do acoplamento:

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Regio andica: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- (corroso galvnica) Regio catdica: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado)
2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) (meio neutro no aerado) 2H+(aq) + 2e- H2(g) (meio cido)

Produtos de corroso: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + 1/2O2(g) + H2O(l) 2Fe(OH)3 (ferrugem)
Obs: para as ligas metlicas, faz-se uso das tabelas prticas, que mostram a tendncia crescente ou decrescente de oxidao de ligas metlicas em determinados meios. As tabelas prticas, em geral, apresentam tima concordncia com a tabela dos potenciais padro de reduo, Eo(V), em meio aquoso. Por exemplo, ligas de prata, cobre e ouro possuem tendncia oxidao muito menor do que ligas de alumnio, zinco e magnsio

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Corroso seletiva processo de corroso em ligas no qual a deteriorao se concentra preferencialmente em um dos componentes (mais andico) da liga, permanecendo intacto(s) o(s) restante(s) Exemplo 13: Dezincificao corroso do zinco no lato, liga metlica Cu-Zn, empregado em trocadores de calor, condensadores, vlvulas e tubulaes, em geral:

rea andica (corroso): Zn(s) Zn2+(aq) + 2erea catdica (reduo): 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado) Produto de corroso formado: Zn(OH)2 (corroso branca os produtos de corroso do Zn apresentam colorao esbranquiada)

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Mecanismo eletroltico de corroso: corroso eletroltica ou corroso por eletrlise. Deteriorao da superfcie de um metal forado a funcionar como ANODO ativo de uma clula eletroltica atravs da ao de correntes eltricas de fuga Corrente de fuga correntes eltricas que abandonam seu circuito original (estrutura interferente) e passam a fluir pelo solo ou gua, atingindo uma outra estrutura metlica (estrutura interferida)
No mecanismo eletroltico, a diferena de potencial eltrico entre as estruturas envolvidas oriundo da aplicao de potencial externo (processo no espontneo). J no mecanismo eletroqumico, a diferena de potencial eltrico originada pelas prprias estruturas ou materiais metlicos envolvidos

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Mecanismo eletroltico de corroso:
Exemplos de estruturas metlicas afetadas: Sistemas de trao eletrificada (trem, metr, bonde) Tubulaes e estruturas enterradas no solo Torres de transmisso de energia eltrica Sistemas eletrolticos industriais Percurso das correntes de fuga durante um processo de corroso eletroltica: fonte geradora eletrlito (solo, gua) estrutura metlica eletrlito (solo, gua) fonte geradora ou de alimentao

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Exemplo 14: Corroso eletroltica em sistemas de trao eletrificada que empregam trilhos para o retorno da corrente fonte de energia eltrica (fonte geradora):

A, A reas andicas oxidao, corroso (corrente abandona estrutura e adentra o eletrlito ou solo, regio de sada de corrente) C, C reas catdicas reduo (corrente deixa o eletrlito e adentra a estrutura, regio de chegada de corrente) i2, i3 correntes de interferncia ou correntes de fuga

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Regio andica: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- (corroso do ao, por ex.) Regio catdica: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado)
2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) (meio neutro no aerado) 4H+(aq) + O2(g) + 4e- 2H2O(l) (meio cido aerado) 2H+(aq) + 2e- H2(g) (meio cido no aerado)

Medidas de controle geralmente adotadas: Verificao do isolamento eltrico entre os trilhos e o solo

Isolamento eltrico da estrutura interferida com material de alta resistividade eltrica

Ligao eltrica DIRETA entre a estrutura interferida e a estrutura interferente, fazendo com que a corrente de fuga retorne ao seu circuito original sem passar pelo solo, NO havendo a corroso

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Proteo anticorrosiva bsica:
Proteo catdica com anodos galvnicos: o fluxo de corrente originase da diferena de potencial existente entre a estrutura metlica a ser protegida e a estrutura empregada como anodo de sacrifcio (menor potencial padro de reduo). Em geral, empregam-se Al, Mg e Zn e suas ligas metlicas Proteo catdica por corrente impressa: o fluxo de corrente ou diferena de potencial fornecido por fonte externa de potencial, em geral com o emprego de retificadores, fornecendo a corrente eltrica contnua necessria para a proteo da estrutura metlica de interesse Revestimentos no metlicos protetores

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Exemplo 15: Proteo catdica do ao por galvanizao eletrodeposio de metal zinco (Zn(s)):

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Reaes qumicas envolvidas:
Regio andica: M(s) Mn+(aq) + ne- (onde M = Al, Zn ou Mg) Regio catdica: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado) 2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) (meio neutro no aerado) 2H+(aq) + 2e- H2(g) (meio cido) Produtos de corroso possveis: Mg(OH)2, Al(OH)3 ou Zn(OH)2 (corroso branca) Exemplo 16: Proteo de tubulao enterrada ou estrutura submersa em gua atravs da aplicao de corrente eltrica contnua via utilizao de retificador e anodos inertes:

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Reaes qumicas envolvidas: Regio andica: 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- (meio de cloretos) Regio catdica: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) (meio neutro aerado) 2H2O(l) + 2e- 2OH-(aq) + H2(g) (meio neutro no aerado) (tubulao) 2H+(aq) + 2e- H2(g) (meio cido)

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Proteo anticorrosiva atravs de revestimentos no metlicos protetores:
Exmplo 17: Utilizao da fosfatizao de metais e de suas ligas metlicas: O processo consiste basicamente de uma limpeza e preparao superficial do substrato metlico a ser recoberto (ex: ao), seguidas de um banho em cido fosfrico, formando camada superficial porosa de fosfatos metlicos, insolveis no meio de cido fosfrico empregado:

Fe(s) + 2H3PO4(aq) Fe2+(aq) + 2H2PO4-(aq) + H2(g) Fe(H2PO4)2(aq) FeHPO4(s) + H3PO4(aq) 3Fe(H2PO4)2(aq) Fe3(PO4)2(s) + 4H3PO4(aq) 3FeHPO4(s) Fe3(PO4)2(s) + H3PO4(aq)
Fosfatos insolveis formados, aderidos superfcie do ao

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Como a camada de fosfatos formada sobre a superfcie do ao porosa, faz-se necessria a pintura ou tratamento superficiais posteriores da estrutura, de modo a se ter uma maior resistncia a processos corrosivos
Resistncia corroso em testes com nvoa salina Corpos de prova desprotegidos Corpos de prova fosfatizados Corpos de prova fosfatizados com uma camada de leo parafnico Corpos de prova recobertos com 2 mos de tinta sinttica Corpos de prova fosfatizados e pintados com 2 mos de tinta sinttica 1/10 h 1/2 h 60 h 70 h > 500 h

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Meios corrosivos:

Atmosferas industriais corroso severa do ferro e suas ligas (aos): Em atividades industriais ocorre a queima de leos combustveis ou carvo contendo enxofre e de gasolina, dentre outros combustveis, provocando a liberao de xidos de enxofre (SO2(g) e SO3(g))
SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) (na atmosfera) Os xidos de enxofre formados reagem com a umidade da atmosfera, formando os cidos sulfuroso e sulfrico, que iro atacar o metal Fe (ao): 2Fe(s) + 2H2SO3(aq) FeS(s) + FeSO4(aq) + 2H2O(l) Fe(s) + H2SO4(aq) FeSO4(aq) + H2(g) 2FeSO4(aq) + 1/2O2(g) + H2SO4(aq) Fe2(SO4)3(aq) + H2O(l)

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Os sulfatos de ferro (II e III) formados podem reagir com a gua, sofrendo hidrlise e formando novamente o cido sulfrico, que volta a atacar o ao (Fe) em um processo de regenerao cclica do H2SO4: FeSO4(aq) + 2H2O(l) Fe(OH)2(s) + H2SO4(aq) Fe2(SO4)3(aq) + 6H2O(l) 2Fe(OH)3(s) + 3H2SO4(aq) Atmosferas marinhas presena macia do poluente NaCl(aq), sendo o on cloreto, Cl-, um dos responsveis pelo ataque a estruturas de ao (Fe): 2Fe(s) + 4Cl-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) 2FeCl2(aq) + 4OH-(aq) (corroso atmosfrica do Fe) 2Fe2+(aq) + 6Cl-(aq) + 1/2O2(g) + H2O(l) 2FeCl3(aq) + 2OH-(aq) O cloreto de ferro (III) produzido sofre processo de hidrolise, formando a ferrugem, produto da corroso do ferro, e o cido clordrico aquoso:

2FeCl3(aq) + 6H2O(l) 2Fe(OH)3(s) + 6HCl(aq)

O cido clordrico formado torna a atacar o ao (Fe), intensificando ainda mais o processo de corroso: Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)