Cintica Qumica

Introduccin

Cambio de Magnitud en funcin del tiempo Un auto que viaja a 65 km/h Una llave que descarga agua a 12 L/min

Una fbrica que produce 32,000 neumticos/da

VELOCIDAD

Termodinmica
Estudia

la espontaneidad de las reacciones Tienen lugar una reaccin?

Cintica Qumica
Estudia

qumicas Qu tan rpido ocurre una reaccin?

la velocidad de las reacciones

Velocidad de una Reaccin

Es el cambio en la concentracin de un reactivo (o de un producto) que tiene lugar en un perodo de tiempo (1 segundo) - Unidades: molL-1s-1

reactivo producto v= = tiempo tiempo

La concentracin de los reactivos disminuye con t La concentracin de los productos aumenta con t

Velocidad de una Reaccin

tiempo

B
D[A] Dt D[B] Dt

velocidad = -

velocidad =

Velocidad de una Reaccin

Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada reactivo y producto van variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.

[Sustancia] d[Sustancia] v = lim = Dt 0 t dt

Es la derivada de la concentracin de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. Es decir el cociente de la variacin de la concentracin de algn reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.

Br2

(ac)

+ HCOOH

(ac)

2Br

(ac)

+ 2H+

(ac)

+ CO2

(g)

tiempo

Br2 (ac)

393 nm luz

Detector
D[Br2] a D Absorcin

Longitud de onda (nm)

393 nm

Br2

(ac)

+ HCOOH

(ac)

2Br

(ac)

+ 2H+

(ac)

+ CO2

(g)

Tiempo(s)

pendiente de la tangente pendiente de la tangente pendiente de la tangente

velocidad promedio = -

D[Br2] Dt

=-

[Br2]final [Br2]inicial

tfinal - tinicial

velocidad instantnea = velocidad para un momento especfico

Velocidades de reaccin entre el bromo molecular y el cido frmico a 25C

velocidad a [Br2] velocidad = k [Br2]

k = velocidad = constante
[Br2] = 3.50 x 10-3 s-1

de velocidad

2H2O2

(ac)

2H2O

( l)

+ O2

(g)

PV = nRT

P=

n RT = [O2]RT V
[O2] = 1

RT
=

P
1
DP Dt

velocidad =

D[O2] Dt

RT

medir DP con el tiempo

Velocidad de una Reaccin

aA + bB cC + dD
El trmino de velocidad V se puede entender pensando en 2 posibles situaciones: Como velocidad de desaparicin de reactivos

1 d A 1 d B v a dt b dt

Como velocidad de aparicin de productos.

1 d C 1 d D v c dt d dt

Velocidad de una Reaccin

Ejemplo: 1) Suponga que tiene la siguiente reaccin en un solo paso: A Productos. Suponga conocido el valor de la constante k a la temperatura y presin de operacin. Se pide determinar la concentracin de A para cada instante de tiempo. Se sabe que la concentracin inicial de A es [A]o. Solucin:

1 d A v a dt

Y adems se sabe que

v k A

d A como x 1, entonces : k A dt
Resolviendo la ecuacin diferencial y asumiendo que para

La reaccin es de primer orden

t 0 A A0
Se tiene

A A0 exp( kt)

Velocidad de una Reaccin

2) Suponga ahora que

A B C

k1

k2

k1 y k2 se conocen

Se pide plantear las ecuaciones diferenciales del sistema.

Solucin:
Se conoce de (1) que la primera ecuacin diferencial es:

1 d A v ; a dt

1 d B v k1 A ; v ; b dt 1 d B y v k 2 B ; v ; b dt
x

Velocidad de una Reaccin

A B C
La ecuacin diferencial que da cuenta de la aparicin de B en el tiempo (producto de la descomposicin de A) y de la desaparicin de B en el tiempo (producto de la descomposicin de B para originar C) es:

k1

k2

d B k1 A k2 B dt

si cambiamos todos los signos, hablaramos de velocidad de desaparicin de B y la ecuacin diferencial correspondiente sera:

d B k1 A k 2 B dt Ambas expresiones tienen igual validez y son linealmente dependientes.

Velocidad de una Reaccin

La tercera ecuacin

d C k2 B y no k2 C dt
ya que en este caso B es el reactante y no C

Velocidad de una Reaccin

3. Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:

4 NH3(g) + 3 O2(g) 2 N2(g) + 6 H2O(g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = = = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

Velocidad de una Reaccin

Cuando uno de los reactivos es un gas, es posible determinar la velocidad de la reaccin si se conoce la variacin de la presin en funcin del tiempo. Esta presin se escribe como concentracin empleando la ecuacin de estado de los gases ideales.
pV nRT n p V RT

Recordando que la molaridad (M) se define como nmero de moles sobre volumen:

n p M [ A] [ A] V RT

Ley de Velocidad
aA
Coeficiente Estequiomtrico de la sustancia A

+ bB

cC +

dD
Coeficiente Estequiomtrico de la sustancia D

Coeficiente Estequiomtrico de la sustancia B

Coeficiente Estequiomtrico de la sustancia C

La ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con las constante de velocidad k y la concentracin de los reactivos, elevados a alguna potencia

v k A B
x

Donde x y y son nmeros que se determinan experimentalmente. Ntese que x y y no son iguales a los coeficientes estequiomtricos a y b.

Ley de Velocidad
aA + bB

cC +
y

dD

v k A B

Cuando se conocen los valores de x, y y k, se puede emplear esta ecuacin para determinar la velocidad de una reaccin, dadas las concentraciones de A y B. Los exponentes x y y especifican las relaciones entre las concentraciones de A y B y la velocidad de reaccin. Al sumarlos se obtiene el orden de la reaccin global.

Ley de Velocidad
El orden de reaccin permite comprender la dependencia de la reaccin con las concentraciones de los reactivos.

v k A B
x

Si x = 1 y=2

v k A B
1

La reaccin es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B o tercer orden global.

Ley de Velocidad
Ahora, si [A]=1.0 M y [B]=1.0 M. La ley de velocidad indica que si se duplica la concentracin de A, manteniendo la concentracin de B constante, la velocidad de reaccin tambin se duplica:

v k A B
1

Ley de Velocidad
Si se duplica la concentracin de B, manteniendo la concentracin de A constante, la velocidad de reaccin aumentar por un factor de 4, debido a la potencia 2 como exponente:

v k A B
1

Ley de Velocidad
En el caso de una reaccin qumica que obedezca la siguiente ley de velocidad:

v k A B
0

v k B

La reaccin es de orden cero con respecto a A, de primer orden con respecto a B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta reaccin es independiente de la concentracin de A. El orden de reaccin tambin puede ser una fraccin.

Ley de Velocidad
Los siguientes puntos resumen el estudio de la Ley de Velocidad: 1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de la reaccin y entonces la constate de velocidad. 2. El orden de una reaccin siempre se define en trminos de las concentraciones de los reactivos y no de los productos. 3. El orden de un reactivo no esta relacionado con el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin balanceada.

Ley de Velocidad
Consideremos la siguiente reaccin:

F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g)

v k F2 ClO2
Debido a que tanto [F2] como [ClO2] estn elevados a la primera potencia la reaccin es de primer orden con respecto a F2, de primer orden con respecto a ClO2 o segundo orden global.

Ley de Velocidad
Continuacin: F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g) A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial, tambin es posible calcular la constante de velocidad
v k F2 ClO2 k v F2 ClO2

1.2 10 3 M / s k k 1,2 1 / M s k 1,2 L / mol s 0.10 M 0.010 M