PROCESSOS QUMICOS INDUSTRIAIS I

DERIVADOS INORGNICOS DO NITROGNIO

INDSTRIAS DO NITROGNIO
Nitrognio diversos produtos inorgnicos Amnia - NH3 cido ntrico - HNO3 Uria - CO(NH2)2 Nitratos fertilizantes e explosivos: NH4NO3 NaNO3 Ca(NO3)2

 Migrao do campo para a cidade. Necessidade de aumentar a produo agrcola. Necessidade de fertilizantes base de nitrognio Fornecimento de fertilizantes: Peru (esterco de aves) e Chile (nitrato de sdio salitre) Nitrognio abundante no ar, mas difcil de ser empregado na produo de compostos, por ser uma molcula (N2) muito estvel.

INDSTRIAS DO NITROGNIO Inglaterra 1890 industrializao

INDSTRIAS DO NITROGNIO
Numerosas experincias foram idealizadas para se obter compostos de nitrognio do prprio ar, que uma fonte inesgotvel (79 % do ar composto de nitrognio, mas na forma no reativa de N2, que apenas alguns tipos de bactria podem fixar ao solo). Enquanto a Inglaterra estava interessada no nitrognio para fertilizantes, a Alemanha estava interessada no nitrognio para explosivos.

INDSTRIAS DO NITROGNIO
Os alemes temiam que a marinha inglesa tivesse o potencial de bloquear os navios alemes do acesso vital aos compostos nitrogenados s encontrveis na Amrica do Sul, o que resultaria em fome na Alemanha. O exrcito alemo financiou a indstria daquele pas e, em 1911, a primeira planta industrial de produo de amnia partir do nitrognio do ar estava em operao: N2 + 3H2 = 2NH3

INDSTRIAS DO NITROGNIO
poca da I Guerra Mundial, 1914, vrias plantas estavam em operao, e a produo de amnia serviu para a produo de nitratos explosivos, cuja fcil disponibilidade fez com que a guerra se alastrasse por muito tempo, causando uma destruio at ento sem precedentes. Hoje, o processo de produo de amnia (o processo Haber) utilizado para produzir 40.000 toneladas de amnia por dia s nos Estados Unidos.

AMNIA
O Amonaco, gs amonaco ou amnia um composto qumico cuja molcula constituida por um tomo de nitrognio ( N ) e trs tomos de hidrognio ( H ) de frmula molecular NH3 , cuja frmula estrutural :

AMNIA
Em soluo aquosa, comporta-se como uma base, transformando-se num on amnio, NH4+, com um tomo de hidrognio em cada vrtice do tetradro:

AMNIA
Conhecido h muito sculos, passou a ser usada como refrigerante em 1860. O amonaco foi substitudo pelos clorofluorcarbonetos (CFCs) nos anos trinta, pois o seu destino era outro: servia para o combate, na fabricao de armas e explosivos. Mais recentemente voltou a ganhar o papel principal nos processos de arrefecimento, pois os CFCs causam um enorme dano camada de oznio.

AMNIA
Como fluido usado na refrigerao, o amonaco apresenta numerosas caractersticas e vantagens, sendo as mais importantes as seguintes:
Possui boas propriedades termodinmicas, de transferncia, de calor e de massa, em particular dentro das condies definidas pelos servios e o rendimento das mquinas utilizando amonaco dos melhores. quimicamente neutro para os elementos dos circuitos frigorficos, com exceo do cobre. O amonaco no se mistura com o leo lubrificante.

AMNIA
No sensvel na presena de ar mido ou de gua. facilmente detectvel em caso de fuga por ser muito leve. O amonaco fabricado para muitos mais usos alm da refrigerao, o que permite a manuteno do seu preo baixo e acessvel. Em qualquer caso, o preo do amonaco muito inferior ao custo total da maioria dos outros refrigerantes e quantidades inferiores permitem o mesmo efeito. Estas caractersticas fazem com que o amonaco entre num mercado muito competitivo em termos de empresas, fbricas e mquinas de refrigerao.

AMNIA
Atualmente, o maior consumo de amnia na produo de fertilizantes, sejam os compostos de amnio (nitrato de amnio, sulfato de amnio, cloreto de amnio, sulfonitrato de amnio, fosfato de amnio), ou os nitratos, obtidos atravs do cido ntrico, que produzido a partir da amnia (nitrato de amnio, nitrato de clcio, nitrato de sdio). O cido ntrico (derivado da amnia) tambm empregado para a produo da maioria dos explosivos (compostos nitrados) de uso militar (nitrocelulose, nitroglicerina, trinitrotolueno, nitroguanidina, nitropentaeritritol).

AMNIA
A amnia utilizada direta ou indiretamente na produo de diversos produtos da indstria qumica: barrilha, cido ntrico, nailon, plsticos, vernizes, corantes, borracha e outros. O produto manuseado e transportado de duas formas: soluo aquosa (amnia) e na forma anidra (amonaco). A soluo comercial contm, usualmente, 28% de amnia.

AMNIA
A amnia muito conhecida por todos ns. Desde os limpadores com amonaco at aquele frasquinho que se usa para reanimar desmaiados. Ela j era conhecida pelos qumicos antigos; Geber (alquimista rabe de nome Abu Musa Jabir ibn Hayyan al Sufi - sc. VIII d. C.) descreveu a preparao de cloreto de amnio (tambm chamado sal amonaco - NH4Cl) por aquecimento de urina com sal comum. Da a expresso alquimista spiritus salis urinae.

AMNIA
Em 1716, J. Kunckel mencionou a formao de amnia durante a fermentao. S. Hales (1727) observou que, quando se aquece cal (xido de clcio - CaO) com sal amonaco, numa retorta que permita recolher o desprendimento gasoso sobre gua, no parecia desprender nenhum gs; pelo contrrio, toda a gua era aspirada para o interior da retorta. Quando J. Priestley (1774) decidiu repetir a mesma experincia, s que numa cmara pneumtica de mercrio, obteve o que denominou de "ar alcalino"; que nada mais que a amnia gasosa, cuja frmula NH3. No laboratrio, obtm-se a amnia atravs do aquecimento do cloreto de amnio com hidrxido de clcio [Ca(OH)2] - conforme a reao: 2 NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2NH3 + H2O

AMNIA
As pesquisas de Haber, Nernst e seus colaboradores, no incio do sculo XX, lanaram os fundamentos para a indstria moderna de amnia sinttica. Esses pesquisadores estabeleceram os dados de equilbrio do sistema amnia-nitrogniohidrognio. O desenvolvimento de um processo prtico para obteno de amnia sinttica foi realizado graas s pesquisas de Haber, Bosch e colaboradores. Esse processo valeu a Haber o Prmio Nobel de Qumica de 1919.

AMNIA
PROCESSO HABER O proceso de Haber uma reao entre o nitrognio e o hidrognio para produzir amonaco. Esta reao catalisada com ferro, sob as condies de 200 atmosferas de presso e uma temperatura de 450C: 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g) O processo foi desenvolvido por Fritz Haber e Carl Bosch em 1909 e patenteado em 1910. Foi usado pela primeira vez, em escala industrial, na Alemanha, durante a Primeira Guerra Mundial.

AMNIA
PROCESSO HABER Para a produo da amnia, o nitrognio obtido do ar atmosfrico e o hidrognio como resultado da reao entre a gua e o gs natural: CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

AMNIA
PROCESSO HABER Reao reversvel: 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g) Constante de equilbrio:

Kp pN 2

p NH 3
12

x pH 2

3 2

AMNIA
PROCESSO HABER - Condies de equilbrio TEMPERATURA: A formao do amonaco um processo exotrmico, ou seja, ocorre com desprendimento de calor. Portanto, baixas temperaturas favorem a produo do NH3 , e o incremento da temperatura tende a deslocar o equilbrio da reao no sentido inverso. Por outro lado, a reduo da temperatura diminui a velocidade da reao, portanto, uma temperatura intermediria a ideal para favorecer o processo. Experincias demonstraram que a temperatura ideal a de 450C.

AMNIA
PROCESSO HABER - Condies de equilbrio PRESSO: Em virtude do volume de amnia formada ser menor que o volume de nitrognio mais o do hidrognio, o aumento de presso de acordo com o Princpio de Le Chatelier, leva a uma maior porcentagem de amonaco no equilbrio. A presso mantida em torno de 200 atmosferas. Os diagramas a seguir mostram as relaes entre temperatura, presso e a converso da amnia.

AMNIA

AMNIA

AMNIA
PROCESSO HABER - Condies de equilbrio CATALISADOR: Para ser econmica, a velocidade da reao deve ser aumentada, pois o hidrognio e o oxignio isolados reagem muito lentamente. O catalisador no afeta o equilbrio, porm acelera a velocidade da reao para atingir o equilibrio. A adio de catalisador permite que o processo se desenvolva favoralmente em temperaturas mais baixas. No incio, para a reao HaberBosch , usava-se o smio e urnio como catalisadores. Passou-se ento a utilizar o ferro, cuja ao cataltica promovida pela adio de xidos de alumnio (3%) e de potssio (1%), que impedem a sinterizao.

AMNIA
Na indstria, o ferro cataltico preparado pela exposio da magnetita, um xido de ferro, ao hidrognio aquecido. A magnetita reduzida a ferro metlico com a eliminao do oxignio no processo. A amnia formada um gs, porm refrigerado e sob alta presso liquefeito. Nestas condies, sob a forma lquida, no ocorre a reversibilidade, ou seja, a reao de decomposio em nitrognio e hidrognio no acontece.

AMNIA
CATALISADOR:
O Ferro o catalisador mais satisfatrio, embora parea perder rapidamente a atividade quando aquecido acima de 520C. O ferro promovido por xidos metlicos, principalmente um xido anftero de um metal, como de alumnio, zircnio ou silcio e de um xido alcalino como o de potssio. Pesquisas de P.H. Emmett demonstratam que utilizando-se catalisador com dois promotores, obtm-se 13 a 14% de converso, com um s promotor, obtm-se 8 a 9% de converso e com o catalisador ferro puro obtm-se 3 a 4% (450C , 100 atm, H2:N2 3:1)

AMNIA
CATALISADOR:
Os catalisadores modernos so feitos com magnetita contendo K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2 e traos de TiO2, ZrO2 e V2O5. Os promotores fazem com que o catalisador seja mais poroso. Os catalisadores mais ativos em temperatura baixa seriam os mais valiosos. Esses catalisadores so envenenados pelo contato com muitas substncias, como o cobre, o fsforo, o arsnio e o enxofre, que afetam a estrutura eletrnica do ferro; o monxido de carbono tambm reduz fortemente a atividade de catlise.

AMNIA
CATALISADOR:
Um mecanismo detalhado da catlise que leva ao amonaco o seguinte:
N2 + 2Fe = 2Fe-Nads H2 + 2Fe = 2Fe-Hads Nads + Hads = NHads NHads + Hads = NH2ads

NH2ads + Hads = NH3ads

NH3ads = NH3dessorv

AMNIA
VELOCIDADE ESPACIAL:
o nmero de ps cbicos de gases, nas condies normais (0C e 760 mmHg), que passam sobre 1 ft3 de catalisador, durante uma hora. A velocidade espacial varia consideravelmente nos diversos processos e entre diversas fbricas que adotam o mesmo processo. A velocidade espacial, na maioria das indstrias, situa-se entre 10.000 e 20.000.

AMNIA
PROCEDIMENTOS DE FABRICAO:
Variaes de presso, de temperatura, de catalisador e de equipamentos foram adotadas em fbricas localizadas em todo o mundo, a partir do processo Haber original. Existem muitas diferenas entre as fontes econmicas de hidrognio.

AMNIA
Denominao Mont Cenis American (gde.) Haber Bosch Fauser Montecatini Presso Temp atm C 120160 150 200300 200300 > 300 600 900 900 400425 500 Converso 9-20 14 Catalisador Cianeto de ferro Ferro com promotor duplo Ferro com promotor Ferro com promotor Fonte de H2 H2 eletroltico Gs natural Gs de gua Cuba eletroltica

550
500 500 500 500650 500

8
12-22 20 15-25 40-85 40-85

American (peq.)
Casale Claude Du Pont

Ferro com promotor duplo

Ferro com promotor Ferro com promotor Ferro com promotor

Gs natural
Diversas Gs de coqueria Gs natural

N2

Conversor da Sntese da Amnia