Mtodos de Anlisis Trmicos

John Fredy Prieto Martnez Nancy Johana Rivera Coronado Aura Marcela Riveros Nio

Universidad Pedaggica y Tecnolgica de Colombia Facultad de Ciencias Bsicas Escuela de Qumica Qumica de Alimentos Qumica Analtica

La definicin generalmente aceptada de anlisis trmico abarca al grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de un sistema (sustancia o un material) en funcin de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir ms de una docena de mtodos trmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos mtodos encuentran una amplia aplicacin tanto en el control de calidad como en investigacin de productos farmacuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polmeros y plsticos.

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el anlisis trmico, los cambios de peso configuran la base de la termogravimetra (TG), mientras que la medida de los cambios de energa constituye la base del anlisis trmico diferencial (ATD) y de la calorimetra diferencia de barrido (DSC). As por ejemplo, la termogravimetra nos dice cundo una muestra pierde o gana peso y cunto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reaccin o cambio fsico es endotrmico o exotrmico, y a menudo es capaz de medir la variacin de calor.

Estas tcnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que tambin pueden ser medidas aunque las tcnicas a las que dan lugar sean de aplicacin ms limitada. Por ejemplo, el anlisis termomecnico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en funcin de la temperatura. La termooptometra estudia la variacin de alguna propiedad ptica de una muestra durante el tratamiento trmico. Cuando la conductividad elctrica se estudia en funcin de la temperatura, la tcnica se denomina anlisis electrotrmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polmeros. La medida de la permitividad elctrica (constante dielctrica) en funcin de la temperatura es la base de las medidas de relajacin dielctrica. La variacin de las propiedades magnticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometra. El anlisis termo mecano - dinmico es la tcnica trmica analtica ms sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polmeros.

Mtodos Termogravimtricos
En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmsfera controlada, o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposicin trmica. Existen otros tipos de anlisis denominados de 2 termogravimetra diferencial donde se registra o representa la variacin de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinmico o isotermo respectivamente.

En la Figura se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

Instrumentacin
Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetra constan de: i) una balanza analtica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmsfera inerte (o algunas veces reactiva) y iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisicin y visualizacin de datos. Adems, existe la opcin de aadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento.

Balanza:
Son asequibles comercialmente diversos diseos diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar informacin cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza ms comn tiene tan slo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado trmicamente del horno. En la figura se muestra el esquema de un diseo de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviacin del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos fotodiodos. La disminucin en la corriente fotodidica se amplifica y alimenta la bobina E, que est situada entre los polos de un imn permanente F. El campo magntico generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en informacin sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin de datos. En muchos casos los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulacin o visualizacin.

Esquema de un diseo de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de peso; D) lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

Horno:
En la siguiente Figura se muestra una fotografa de un sistema termogravimtrico tpico donde se observa la disposicin del horno. El intervalo de temperaturas de la mayora de los hornos que se usan en termogravimetra va desde la temperatura ambiente hasta 1500 C. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrgeno y argn para purgar el horno y prevenir la oxidacin de la muestra. En algunos anlisis es deseable cambiar los gases de purga a lo largo del anlisis.

Fotografa de un sistema termogravimtrico tpico con disposicin de horno. Imgenes tomadas de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.

Preparacin de muestra:
En general, la preparacin de una muestra para realizar anlisis termogravimtrico no conlleva dificultades. La siguiente Figura muestra un esquema sobre la manipulacin de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimtrica. Se adiciona una cantidad relativamente pequea de muestra sobre una cpsula de platino y sta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interior del horno que a su vez est aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

Esquema sobre la manipulacin de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimtrica. Imagen tomada de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.

Control del instrumento y anlisis de los resultados .

La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeo termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar localizado lo ms cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra. Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de la temperatura el cual es capaz de comparar automticamente el potencial de salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales con temperaturas que se almacena en la memoria ROM. E microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el potencial del calentador. Utilizando este mtodo es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad tpica de un programa concreto es de 2 C en todo el intervalo de operacin del instrumento.

Aplicaciones
Los mtodos termogravimtricos estn limitados por las reacciones de descomposicin y de oxidacin y por procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin. Quizs, entre las aplicaciones ms importantes de los mtodos termogravimtricos se encuentre el estudio de polmeros. Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin de diversas preparaciones polimricas. Adems, los modelos de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificacin. En la siguiente Figura muestra los modelos de descomposicin de cinco polmeros obtenidos por termogravimetra.

Termogramas correspondientes a la descomposicin de cinco polmeros. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

La siguiente Figura se ilustra cmo se puede utilizar un termograma para el anlisis cuantitativo de un material polimrico. La muestra que se analiza es un polietileno que ha sido dopado con partculas finas de carbn que inhiben la degradacin ocasionada por la exposicin a la luz solar. Este anlisis sera difcil por otros mtodos analticos.

Termograma correspondiente a la degradacin trmica de polietileno cargado con partculas finas de carbn. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principio de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

En la siguiente figura muestra el termograma que se ha obtenido al aumentar la temperatura del oxalato clcico monohidratado puro (CaC2O4 H2O) a una velocidad de 5 C/min. Las regiones horizontales perfectamente definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio son estables. Esta figura ilustra una de las aplicaciones ms importantes de la termogravimetra que es el establecimiento de las condiciones trmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la determinacin gravimtrica de una especie.

Termograma del oxalato clcico monohidratado. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

En la siguiente figura se ilustra una aplicacin de la termogravimetra al anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. La masa en el intervalo de temperatura entre 320 y 400 C corresponde a la de los tres compuestos anhidros, CaC2O4, SrC2O4 y BaC2O4, mientras que la masa entre 580 y 620 C corresponde al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debido a la prdida de dixido de carbono, formndose primero CaO y a continuacin SrO. Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres elementos presentes en la muestra.

Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

La figura corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura 10.9. Los sistemas de adquisicin de datos de los instrumentos ms modernos son capaces de 9 proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivada puede proporcionar informacin que no es detectable en un termograma ordinario. Por ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 C sugieren que los tres hidratos pierden humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultneamente monxido de carbono y, por tanto, dan un nico pico a 450 C.

Derivada del termograma mostrado en la Figura anterior a esta. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).