FISICOQUIMICA I

Semestre 2013-1
Presentacin
2
3
Profesor
Lic. Juan Carlos Morales Gomero
(Laboratorio de Electroqumica 4to piso Pab. R)
Horario de clase:
Teora
Martes: 11-13 hrs Jueves: 11-13 hrs

Laboratorio:
Jueves 8- 11 hrs.
E-mail: gomero.uni@gmail.com
Fisicoqumica
Aplicacin de la fsica a la qumica
Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando
conceptos de la qumica
Contiene modelos matemticos que proporcionan
predicciones cuantitativas.
Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos
avanzados de qumica
Fuente: American Chemical Society
Physical chemists generally
describe themselves as
having a strong curiosity
about how things work at
the atomic level

American Chemical Society, 2009
Temas de la Fisicoqumica
Problemas centrales:
Posicin del equilibrio qumico
A + B C + D
Tasa de reaccin: Cintica
Estructura electrnica
Estrategias:
De arriba hacia abajo (tradicion/histrica)
Comienza con la observacin
Examina cmo dependen los observables de la
estructura de la materia
De abajo hacia arriba (aproximacin
molecular)
Considera la estructura de la materia y luego
Deriva los observables
Estrategia tradicional
Termodinmica de equilibrio
Captulos 1-12
Cintica
Captulos 26-32
Estructura electrnica
Termodinmica
estadstica
espectroscopa
CONTENIDO
Captulo 1: Gases reales
Captulo 2: Primera ley de la termodinmica
Captulo 3: Segunda y Tercera ley de la
termodinmica
Captulo 4:Equilibrio qumico
Captulo 5: Cambios de Estado. Sustancias
puras.
Captulo 6: Cambios de Estado. Reglas de fases
7
CAPTULO 1

Gases ideales: propiedades, leyes y mezclas.
Teora Cintica de los gases.
Gas Real: propiedades, ecuaciones de estados y
mezclas.
Grficos de dependencia de un gas real con la
temperatura y presin.

8
Ecuaciones de estado
Gases son el estado de agregacin molecular ms simple
Llenan completamente el recipiente que los contiene
Son totalmente solubles entre ellos
Ecuacin de estado ecuacin que relaciona las variables que
describen el estado fsico del sistema
Ecuacin de estado para un gas: p = f (T,V,n)
Propiedades de Gases (puros) cuatro, pero con slo tres
especificamos el estado del sistema
Presin (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia
(moles, n)
9
Presin, p, fuerza por unidad de rea, N/m
2
= Pa (pascal)
presin estndar = p

= 10
5
Pa = 1bar
Medida por manmetro (tubo abierto o cerrado), p = p
externa
+ gh
g = 9.81 ms
-2

Equilibrio mecnico las presiones deben ser las mismas a uno y
otro lado de las paredes
Volumen, V
m
3
, L
Cantidad de sustancia (nmero de moles), n
Temperatura, T, indica direccin del flujo de energa (calor)
Fronteras entre sistemas
Diatrmicas permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando
entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
Adiabticas no permiten el flujo de calor.
Ecuaciones de estado
10
Flujo de calor y equilibrio trmico
Equilibrio trmino no ocurre ningn cambio cuando dos sistemas
entran en contacto a travs de fronteras diatrmicas
Ley Cero de la termodinmica - Si A est en equilibrio trmico con
B y B est en equilibrio trmico con C entonces A se encuentra
en equilibrio trmico con C
Justifica el uso de termmetros
Escalas de temperatura:
escala Celsius, t, (C)
escale Absoluta, escale termodinmica , (K noK)
T (K) = t + 273.15
A B
calor
Pared diatrmica
A B
pared diatrmica
alta
Temp.
baja
Temp.
A B
Pared adiabtica
T
A
= T
B

calor
11
Ecuacin de estado ( p = f(V,T,N)
Ley del Gas Ideal (gas perfecto)
Es una ecuacin de estado, aproximada, para cualquier gas
pV = nRT; pV
m
= RT
R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK
-1
mol
-1

Los gases se acercan ms a este comportamiento cuando p 0. Es
una ley lmite
para n y V fijos, si T 0, p 0 linealmente
Casos particulares (antecedentes histricos): Ley de Boyle (1661), Ley
de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)
Muy importante a STP (T= 298.15, p = p

=1bar), V/n (volumen molar)

= 24.789 L/mol
12
Para una cantidad fija de
gas (n constante) la grfica
pVT genera una superficie
Isobara - presin constante -
recta, V o T
Isoterma - temperatura
constante, hiprbola, pV =
constante
Isocora - volumen constante
- recta p o T
http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT
Ecuacin de estado ( p = f(V,T,N)
Ley del Gas Ideal (gas perfecto)
13
Gases Ideales: PV = nRT
Resumen Leyes de los Gases
p T n V
Boyle
aumenta constante constante disminuye
V o 1/p
Charles
constante aumenta constante aumenta
T o V
Avogadro
constante constante aumenta aumenta
n o V
15
Ley de Dalton de las presiones parciales
V y T son
constantes
p
1
p
2
p
total
= p
1
+ p
2

16
Considera el caso en el que dos gases, A y B, estn en un
recipiente de volumen V a T constante.
p
A
=
n
A
RT
V
p
B
=
n
B
RT
V
n
A
es el nmero de moles de A
n
B
es el nmero de moles de B
p
T
= p
A
+ p
B
X
A
=
n
A

n
A
+ n
B

X
B
=
n
B

n
A
+ n
B

p
A
= X
A
p
T
p
B
= X
B
p
T
p
i
= X
i
p
T

17
Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones
parciales de helio y de nen despus de abrir la vlvula.
La temperatura se mantiene constante.
He
Ne
1.2 L, 0.63 atm 3.4 L, 2.8 atm
f f i i
V p V p =
L V
f
6 . 4 4 . 3 2 . 1 = + =
atm p
He
f
16 . 0
6 . 4
) 63 . 0 ( 2 . 1
:
= =
atm p
Ne
f
1 . 2
6 . 4
) 8 . 2 ( 4 . 3
:
= =
18
El etileno gaseoso, C
2
H
4
, reacciona con gas hidrgeno
en presencia de un catalizador de Pt para formar
etano, C
2
H
6
, segn
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g)
Una mezcla de C
2
H
4
y H
2
de la que slo se sabe que
contiene ms moles de H
2
que de C
2
H
4
tiene una
presin de 52 torr en un volumen desconocido.
Despus de haber pasado la mezcla por un catalizador
de Pt, su presin es de 34 torr en el mismo volumen y
a la misma temperatura qu fraccin molar de la
mezcla original era etileno?
19
Gases
Teora cintico-molecular
20
Teora cintico molecular de los gases
1. Un gas est compuesto de molculas que estn separadas por
distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
molculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las molculas de los gases estn en movimiento constante, y se
desplazan en lnea recta en direcciones aleatorias.
3. Las molculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas
entre s y son esferas duras.
4. Los impactos de las molculas, unas con otras y contra las paredes
del recipiente son perfectamente elsticos.
5. La energa cintica promedio de las molculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
temperatura tendrn la misma energa cintica promedio.
21
Derivacin de la ecuacin de un gas ideal
t
mv
ma f
A
f
p
= =
=
Fuerza es la velocidad de cambio del
momento.
Al multiplicar esta cantidad por el
nmero total de colisiones con las
paredes del recipiente, en un tiempo
dado t, obtendremos la fuerza total
que se ejerce sobre las paredes.
Al dividir la fuerza por el rea de la
pared se obtendr la presin del gas
22
a
+v
x
-v
x
z
y
x
2 2 2 2
z y x
v v v v + + =
molcula por
colisiones entre distancia
t de unidad por recorrida distancia
y t de unidad por
colisiones de nmero
=
a
v
colisiones de f recuencia
x
2
=
( )
a
mv
mv
a
v
x
x
x
2
2
2
= =
( )
x x x
mv mv mv 2 = =
Cambio de momento por
colisin y por molcula
Cambio de momento por
unidad de tiempo
23
Dado que hay un gran nmero
de molculas, es necesario
utilizar la velocidad de todas las
N molculas:


Esta cantidad es la fuerza total
promedio, si la dividimos por el
rea (a
2
) obtendremos la presin
2
x
v
a
v Nm
x
2
V
v Nm
a a
v Nm
p
x x
2
2
2
) (
= =
24
Puesto que los movimientos de
las molculas son totalmente
fortuitos, los valores promedio
de los cuadrados de las
velocidades en las tres
direcciones son iguales


Como la velocidad depende de
la temperatura, y dado un
nmero fijo de molculas, a
temperatura constante
tendremos:
3
3
2
2 2
2 2 2
v Nm
pV
v v
v v v
x
z y x
=
=
= =
constante = pV
Ley de Boyle
25
Energa cintica
( )
k
E pV
v m N
pV
v Nm
pV
v Nm
pV
3
2
3
2
1
2
3 2
2
3
2
2
2
=
=
|
.
|

\
|
=
=
( )
2 2
2
1
2
1
v M v m N E
A
T
k
= =
Ahora, si N es igual al nmero de
Avogadro N
A
, entonces:
Comparando la ecuacin 1 con la
ecuacin del gas ideal:
------- ec. 1
RT E
k
=
3
2
La energa cintica promedio de translacin de
un gas depende exclusivamente de su
temperatura
Ley de difusin de Graham
La ley de difusin de
Graham establece que las
velocidades a las que se
difunden diferentes gases
son inversamente
proporcionales a las races
cuadradas de sus densidades
respectivas.

Comencemos por:
( ) ( )
2 1
M
k
M
k
E E =
( )
( ) ( )
( )
( )
1
2
2
rcm
1
rcm
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2 2
2
1 1
v
v
: tanto por
2
1
2
1
: entonces
: definamos
2
1
2
1
M
M
v M v M
v v
v M v M
rcm rcm
rcm
=
=
=
=
27
Clculo de la raz cuadrada media de la velocidad
v
rcm

RT
v M v m N
pV
A
= = =
3 3
2 2
M
RT
M
RT
v v
rcm
7 . 1
3
2
= = =
y, por lo tanto:
28
Distribucin de velocidades moleculares de Maxwell-
Boltzmann a una temperatura dada
v v e
kT
M
N
N
kT
Mv
A
|
.
|

\
|
=
A

2
2
2
3 2
2
4
t
t
k
B
= R/N
A

= 1.381x10
-16
erg/K
.
molcula
29
30
Efusin y difusin molecular
A menor masa M, mayor rms.
31
Calcula v
rcm
, v y v
p
para He, Ne, Ar y Xe a 25
o
C
32
CHISTE :C OJALA.
Curva de distribucin de la Energa cintica
33
Curvas a distintas temperaturas
34
Teora cintica de los gases y
Compresibilidad de los gases
Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin a densidad numrica
Densidad numrica a 1/V
p 1/V
Ley de Charles
P velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin energa cintica promedio de las
molculas de gas
Energa cintica promedio T
p T
Teora cintica de los gases y
Ley de Avogadro
p o velocidad de colisin con las paredes
Velocidad de colisin a densidad numrica
Densidad numrica o n
p o n
Ley de Dalton de las presiones parciales
Las molculas no se atraen o repelen entre ellas
P ejercida por un tipo de molcula no se afectar por la
presencia de otro gas
p
total
= Ep
i
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin
ejercida por un gas
El resultado de estas
interacciones es una
presin menor a la
presin que predice la
ecuacin del gas ideal
Desviacin del comportamiento ideal
1 mol de gas ideal
PV = nRT
n =
PV
RT
= 1.0
Fuerzas de atraccin
Fuerzas de repulsin
Desviacin del comportamiento ideal
La ecuacin de van der Waals
2
2
V
an
p p
real ideal
+ =
Donde a es una constante y n y V son el nmero de moles y el
volumen del recipiente, respectivamente.
Las molculas de gas si tienen volumen!
El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: V
ef
= V nb
( ) nRT nb V
V
an
p =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
Corrige las fuerzas de
interaccin molecular
2
2
V
an
nb V
nRT
p

= ( ) nb V
V
an
p
nR
T
|
|
.
|

\
|
+ =
2
2
1
Constantes de van
der Waals
Gas a (atmL
2
/mol
2
) b (L/mol)
He 0.034 0.0237
Ar 1.34 0.0322
H
2
0.244 0.0266
N
2
1.39 0.0391
O
2
1.36 0.0318
Valores crticos
Licuefaccin
Temperatura crtica T
c
Presin y volumen crticos
p
c
y V
c


Parmetros reducidos:
T
r
= T/T
c
;
p
r
= p/p
c
;
V
r
= V/V
c

Gas T
c
(K) P
c
(atm) V
c
(L/mol)
He 5.19 2.24 0.0573
H
2
33.2 12.8 0.0650
N
2
126.2 33.5 0.0895
O
2
154.6 49.8 0.0734
Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

Berthelot (1898)
Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a
1 atm


a es constante
van der Waals (1873)


Dieterici (1899)
p +
n
2
a
TV
2






(V nB) nRT
p
nRT
V nb
a
n
V






2

RT
V
m
b

a
V
m
2
p
RTe
a/ RTV
m
V
m
b
La serie virial
Recordemos el factor de compresibilidad:


esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presin
tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de
potencias de la concentracin molar n/V = 1/V
m
:



Los coeficientes de esta expansin son funcin de T y se llaman los
coeficientes viriales.
B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interaccin entre pares. C(T) es el tercero e implica la interaccin entre tres
partculas
La ecuacin virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.
RT
pV
z
m
=
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+ =
3 2
1
V
n
D
V
n
C
V
n
B z
La serie virial
El factor de compresibilidad tambin se puede escribir como
una seria de potencias con la presin:
z = 1 + Bp + Cp
2
+ Dp
3
Esta ecuacin es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explcitamente para
el volumen. La forma ms usada es:
pV
m
= RT + |p +p
2
+ op
3
+
Debera ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales estn relacionados como
| = BRT, = CRT, o = DRT,
Puede mostrarse que | = B y = C B
2
/RT
Estimacin de los coeficientes viriales
Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:





Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del
estado crtico del gas:
3
0
0
0
3
0
0
) (
) (
T
c B
b B
RT
a A
T C
T
c
RT
A
B T B
=
=
|
|
.
|

\
|
=
2
2
6
1
128
9
) (
T
T
p
RT
T B
c
c
c
Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presin de van der Waals con el volumen V en
m
3
/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO
2
la temperatura
critica es 31.15
o
C y las ctes. de van der Waals son a=0.364
m
6
Pa mol
-2
y b=4.27 10
-5
m
3
/mol.
Abajo de Tc, la regin entre los mnimos y mximos de p
versus V en cualquier isotrmica no tiene sentido fsico, pues
indica que el volumen aumenta con la presin. Se seala una
curva que conecta todos los mnimos y todos los mximos
de las isotermas, p(V); esta es la regin virtual de la
ecuacin de van der Waals.
0.0001 0.0002 0.0003 0.0004
0
5. 10
6
1. 10
7
V m
3
p Pa
p
c

V
c

T
c

gas
lquido
Dixido de carbono
2
fases