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Termoqumica

Qumica: Ciencia que estudia


la materia y sus transformaciones
Termoqumica: La energa de las reacciones qumicas
CONTENIDO
1.- Calor de reaccin
2.- Entalpa estndar de reaccin
Entalpa estndar de formacin
3.- Leyes Termoqumicas
Ley de Lavoassiare-Laplace
Ley de Hess
4.- Efecto de la temperatura en las entalpas de reaccin
5.- Variacin de entropa y de energa libre de reaccin

1. CALOR DE REACCIN.
a A + b B + . c C + d D + .
Estado Inicial Estado Final
Reacciones
qumicas
Exotrmicas (Q < 0)
Endotrmicas (Q > 0)
El calor de reaccin se mide en un calormetro
Recipiente Adiabtico
Exotrmicas (Q < 0)

Endotrmicas (Q > 0)
AT > 0
AT < 0
Recipiente Diatrmico
Exotrmicas (Q < 0)

Endotrmicas (Q > 0)
AT = 0
Q
v
= AU = U
prod
- U
reac
Q
p
= AH = H
prod
- H
reac AH = AU + A(PV) = AU + PAV
AH ~ AU
No
Intervienen
gases? (G.I)
S
AH = AU + A(nRT)
AH = AU + RTAn
gas

Si T=cte
2. ENTALPA ESTNDAR DE REACCIN.
Entalpa estndar de reaccin (AH
T
): AH de la reaccin a T,
cuando los nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estndar a T, se transforman en los nmeros
estequiomtricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estndar a la temperatura T.
Para hacer el balance energtico se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
a A + b B + . c C + d D + .
0 0 0
T f ,T i,T
H H H A =
0 0
T i i,T
H H A = v

0 0 0 0
C,T D,T A,T B,T
(cH dH ...) (aH bH ...) = + + + +
Estado estndar de una sustancia a T :
Disoluciones
Diluidas Ideales :
Disolvente: slido o lquido puro a T y P de la disolucin.
Soluto: sustancia a la T y P de la disolucin, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el lmite de _
s
=1
Disoluciones Ideales
(Slidas o lquidas) :
slidos o lquidos puros a la T y P de la disolucin.
Disoluciones Reales :
Convenio de las Disoluciones Ideales.
Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales
Slido o Lquido :
sustancia pura a T y 1 bar.
Gas :
gas ideal a T y 1 bar.
Estado de referencia de una sustancia a T :
La forma ms estable de un elemento a T y P=1bar
Arbitrariamente: La entalpa normal de formacin de cualquier
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
a A + b B + . c C + d D + .
0 0
T i i,T
H H A = v

0
f ,T
H 0 A = C (grafito, 307K, P
0
)
Ej: Br
2
(lquido) a P=1bar y T < 331,5 K
Br
2
(gas) a P=1bar y T > 331,5 K
0
f ,T
H 0 A =
0
f ,T
H 0 A =
Entalpa normal de formacin a T: El cambio de H en la reaccin de
formacin

de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
0
f ,307 K (diamante)
H 1, 9KJ / mol C A =
C (diamante, 307K, P
0
) C (grafito, 307K, P
0
)
Cunto vale ?
o
i,T
H
f , K (liq) condensacion, K
H (Br ) H = A
0 0
400 2 400
Br
2
(gas) Br
2
(liq)
f , K (liq)
H (Br ) ? =
0
400 2
Entalpa normal de formacin a T:
0 0 0 0
2 2 2 5
(grafito,T,P ) ( gas,T,P ) ( gas,T,P ) (liquido,T,P )
1
2C 3H O C H OH
2
+ +
H
25C
(C
2
H
5
OH, liq ) = -277.69 kJmol
-1

AH
f
(C, sol, 25C) = 0 kJmol
-1

AH
f
(H
2
, gas, 25C) = 0 kJmol
-1

AH
f
(O
2
, gas, 25C) = 0 kJmol
-1

0
f ,T 2 5 (liq)
H (C H OH ) ? A =
Se miden algunas AH
f,T
, y se tabulan, lo que permite calcular las
entalpas normales de reaccin AH
T
0
:
0 0 0
T prod f,T reac f,T
prod reac
H H (prod) H (reac) A = v A v A

f ,T (liq) f ,T (graf ) f ,T (g) f ,T (g)
H (C H OH ) H (C ) H (H ) H (O ) = A A A A
0 0 0 0
2 5 2 2
1
2 3
2
(medida experimental)
T
H A
0
a A + b B + . c C + d D + .
Reactivos
aA + bB
en sus estados normales
T, P
0

Productos
cC + dD
en sus estados normales
T, P
0

0
T
H A
0 0
1 f ,T f ,T
H a H (A) b H (B) A = A A
0 0
2 f ,T f ,T
H c H (C) d H (D) A = A + A
0 0
T 1 2 i f ,T
H H H H A = A +A = v A

Elementos en sus
estados de referencia
T, P
0

(1) (2)
(1) (2)
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
Elementos
estado referencia
T, P
0

Producto
estado estndar
T, P
0

Gas Ideal
T, P
0

Gas Real
T, P
0

H A
1
+
Resto elementos
estado referencia
T, P
0

f ,T
H A
0
hay reaccin y no gases
medida experimental
f ,T
H H H A A + A =
1 2
0
0
si el producto no es un gas
y hay reaccin a T y P
0

H A
2
(medida experimental)
f ,T
H H H = A A + A
1
0
2
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
Elementos
estado referencia
T, P
0

Producto
estado estndar
T, P
0

Gas Ideal
T, P
0

Gas Real
T, P
0

H A
1
+
Resto elementos
estado referencia
T, P
0

f ,T
H A
0
f ,T
H H H H A + A + A A =
1 2 3
0
0
f ,T
H H H H = A A + A + A
1 2
0
3
si el producto es un gas
y hay reaccin a T y P
0

H A
2
(medida experimental)
Producto
estado estndar
Gas Real,
T, P
0

Gas Ideal
T, P
0

H A
3
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
Elementos
estado referencia
T, P
0

Producto
estado estndar
T, P
0

f ,T
H A
0
f ,T
H H H H A + A + A A =
1 2 3
0
0
f ,T
H H H H = A A + A + A
1 2
0
3
H A
2
(medida experimental)
Producto
T, P
Elementos
T, P
H A
1
H A
3
Si no hay reaccin a T y P
0

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
1 Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI:
(realmente reaccionan Gases Reales)
Gas Ideal
T, P
0

Gas Real
T, P
0

re,T id,T
H H H A = A A
0 0
G Ideal
T, P
0


G I
T, 0bar

G R
T, 0bar

G Real
T, P
0


H A = 0
U
intermolecular

0
P 0
H U P V A = A + A = 0
T T
H S
T V
P P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
T P
H V
T V
P T
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P
P
V
H T V dP
T
( c
| |
A =
| (
c
\ .

}
0
0
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
1 Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI,
(realmente reaccionan Gases Reales)
Gas Ideal
T, P
0

Gas Real
T, P
0

re,T id,T
H H H A = A A
0 0
1
P
P
V
H T V dP
T
( c
| |
A =
| (
c
\ .

}
0
1
0
2 Se mide en un calormetro AH al mezclar los elementos
puros a T y 1bar
H A
2
3 Como las reacciones no necesariamente ocurren a P=1bar
y a la T de inters, se calcula AH para llevar los reactivos
a las condiciones de trabajo
p
H C dT (V TV )dP A = + o
} }
3
(entalpa de mezcla)
Medida de la entalpa de formacin de un compuesto
4 En el calormetro se mide AH de la reaccin de formacin
del compuesto a partir de los elementos
H A
4
5 Se calcula AH para llevar los productos desde el estado en
que se forman a las condiciones de T y P
0

p
H C dT (V TV )dP A = + o
} }
5
6 Si alguno de los productos es un gas, se calcula AH para
la transformacin de Gas Real a Gas Ideal a T y P
0

P
P
V
H T V dP
T
( c
| |
A =
| (
c
\ .

}
0
6
0
0
f,T i
H H A = A

La entalpa de formacin del compuesto


(la principal contribucin es AH
4
)
Medida experimental de la entalpa de reaccin
NaOH
(ac), T1

HCl
(ac), T1

+
T1
NaCl
(ac), T2

H
2
O
T2

+
T2
NaCl
(ac), T1

H
2
O
T1

+
T1
T
H A
0
1
H A
1
H A
2
T
H H H + = A A A
1
0
1 2
0
= 0 (adiabtico)
T
H H A A =
0
1 2
prod P,prod calorim P,c l T a orim
H m C (T T ) m C (T T H ) A = + A =

0 0
2 1 2 1
0
2 1
3. LEYES TERMOQUMICAS.
Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reaccin de sentido opuesto.
H: funcin de estado
C(s) O (g) CO (g) +
2 2
AH = -393.5 kJ
2
CO (g) C(s) O (g) +
2
AH = 393.5 kJ
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica
3. LEYES TERMOQUMICAS.
Ley de Hess
La energa intercambiada en forma de calor en una reaccin
qumica es la misma tanto si la reaccin ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
2 2
C (s) O (g) CO (g) +
AH = -393.5 kJ
2 2
1
CO (g) CO (g) O (g)
2
+ AH = +283 kJ
2
1
C (s) O (g) CO (g)
2
+ AH = -110.5 kJ
H: funcin de estado
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica
AH = -110.5 kJ
ENTALPA DE REACCIN
Entalpa de Combustin AH en la reaccin de oxidacin de una
sustancia, para dar CO
2
, H
2
O y N
2
si la sustancia est constituida
por C, H, y N
6 12 6 2 2 2
C H O (s) 6O (g) 6CO (g) 6H O(l) + +
0
298K
H 2808KJ / mol A =
Ej: Combustin de la glucosa en la actividad celular
Fermentacin anaerbica
6 12 6 3 2
encimas
C H O (s) 2CH CH(OH)COOH(s) 6H O(l) +
3 2 2 2
2CH CH(OH)COOH(s) 6O (g) 6CO (g) 6H O(l) + +
0
298K
H 2688KJ A =
Entalpa de Enlace AH en la reaccin de ruptura (formacin) de
un enlace qumico
(depende de la estructura del resto de la molcula)
0
H (HO H) 494KJ / mol A =
0
H (O H) 428KJ / mol A =
A partir de entalpas de enlace se puede estimar la entalpa de reaccin
Reaccin qumica:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpa de enlace depende de la molcula se tabulan
valores promedio
Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN
Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
H EE(rotos) EE(formados) A ~

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
AH = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
Ciclos de Born-Haber: Medida de Energa Reticular
KCl
(s)
K
+
(g)
+ Cl
-
(g)

(modelo inico)
0
L
H U A >
estado de referencia
(AH en KJ/mol T=25C)
K
(s)
K
(g)

( , 25 ) f K C
H A
1/2Cl
2

(g)
Cl
(g)

( , 25 )
1
2
f Cl C ClCl
H D A
K
(g)
K
+
(g)
+ 1 e
-
H EI A
Cl
(g)
+ 1 e
-
Cl
-
(g)


H AE A
K
(s)
+ 1/2Cl
(g)
KCl
(s)

, f KCl
H A
T=0 AH=AU
T=0 pequea diferencia
Racin Caloras
Tiempo para su consumo (min)
sentado andando bici corriendo
Manzana
101 78 19 12 5
2 lonchas de
beicon
96 74 18 12 5
Huevo cocido
77 59 15 9 4
Huevo frito
110 85 21 13 6
Filete de
lenguado
205 158 39 25 11
Zumo de
naranja
120 92 23 15 6
hamburguesa
350 269 67 43 18
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPA DE REACCIN
4.
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
2
AH
2
cC+dD T
1
aA+bB T
1
AH
1
AH' AH''
AH
2
= AH'+ AH
1
+ AH''
2
1
T
p p p p
T
1 2
[cC (C) dC (D) aC (A) bC (B)]dT H H A = + + A
}
2
1
T
p p
T
H [cC (C) dC (D)]dT
''
A = +
}
AC
p
Ecuacin de Kirchhoff
T H H
2
1
T
T p 1 2
d C
}
A + A = A
1 2
2 1
T T
p p p p
T T
H [aC (A) bC (B)]dT [aC (A) bC (B)]dT ' A = + = +
} }
VARIACIN DE ENTROPA Y
ENERGA LIBRE DE REACCIN
5.
aA + bB cC + dD
Clculo de entropa estndar de reaccin (AS
T
0
)
0 0 0
T prod T reac T
prod reac
S S (prod) S (reac) A = v v

El Tercer Principio de la Termodinmica dice que la S
0
0K
de una
sustancia pura en su forma condensada estable es cero
T
0
P
T
0
C
S dT
T
=
}
(sin cambio de fase)
VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
2
AS
2
cC+dD T
1
aA+bB T
1
AS
1
AS' AS''
AS
2
= AS'+ AS
1
+ AS''
2
1
T
p p
T
(C) (D)
S T
T
cC dC
d
+
''
A =
}
1 2
2
1
2 1
T
p p p p
T
T T
p p p p
T
1
T
2
(A) (B) (A) (B)
(C) (D) (A) (B)
T
T
S T
S
T
T
S
T
a C b C a C b C
d
c C d C a
d
C b C
d
+ +
'
A
+
= A + A
= =
} }
}
AC
p
/T

T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
Si AC
p
=cte
2
1
T
2
2 1 p 1 p
T
1
T 1
S S T S ln
T T
C d C A = A + A = A + A
}
Energa libre estndar de formacin (AG
f
) de una sustancia:
Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estndard.
(Unid: Jmol
-1
)
o o o
prod f reac f
prod reac
G G (prod) G (reac) v v A = A A

AH
f

S
AH
AS
AG = AH TAS

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