TEMA 7

ALQUENOS

1.- INTRODUCCIN

Produccin milesT/ao

2.- NOMENCLATURA
Se busca la cadena ms larga que contenga el doble enlace. La cadena se numera de tal forma que al doble enlace le queden los nmeros localizadores ms pequeos posibles (excepto cuando hay otra funcin que domine) Si hay sustituyentes, se les asigna los nmeros localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomar aquella que da los nmeros localizadores ms pequeos a los sustituyentes. En cicloalquenos, la numeracin comienza por el doble enlace y se sigue el sentido de giro que da los nmeros localizadores ms pequeos posibles a los sustituyentes.

4-Metil-2-hexeno

2-Metil-3-hexeno

3-Bromociclohexeno

2-Propen-1-ol (alcohol allico)

En alquenos disustituidos hay que anteponer la estereoqumica cis trans de los sutituyentes.

transtrans-3cis-1,2Ciclohexil-1Dibromoeten (2o (ileno) metilciclopenti cisl)propeno Ciclodeceno (ileno)

En alquenos con dos sustituyentes tambin puede emplearse la nomenclatura E/Z (E= entgegen o separados, Z= zusammen o juntos) para designar su estereoqumica relativa. Esta nomenclatura es imprescindible para alquenos tri- o tetrasustitudos. (Se aplican las mismas reglas de prioridad para los sustituyentes que en la nomenclatura R/S).

cuando recuerdan una E, resulta que son Z y viceversa.

Cuando un doble enlace acta como sustituyente se denomina alquenil:

vinilbenceno (estireno)

(1-metil-2propenil) ciclopentano

2etilidenciclopenta nol

cis-1-propenil1-ciclohexeno

Ciclopentilidenciclopentano

Metilidenciclohexa no

3.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE Comparacin de parmetros de enlace entre propano y propeno
Angulo y longitud de enlace Energas de enlace (kcal/mol):

Los puntos de ebullicin y fusin de los alquenos son parecidos a los alcanos correspondientes. La estereoquca E/Z de los alquenos afecta a sus constantes, sobre todo los puntos de fusin, que dependen de un mejor o peor empaquetamiento cristalino.
Alcano Etano Eteno Propano Propeno Butano 1-Buteno cis-2Buteno trans-2Buteno Formula CH3CH3 CH2=CH2 CH3CH2CH3 CH2=CHCH
3

p.eb. -89 -104 -42 -48 -1 -6 4 1

p.f. -183 -169 -188 -185 -138 -185 -139 -105

CH3(CH2)2C H3 CH2=CHCH CH3 2

Los enlaces C(sp3)-C(sp2) tienen un ligero momento dipolar porque los carbonos olfinicos son ligeramente ms electronegativos que los alifticos. Esto se debe al mayor caracter s de la hibridacin sp2 de los alquenos. Pero la polaridad de la molcula depende de la estereoqumica E/Z de la olefina:

cis-2-buteno Momento dipolar neto

trans-2-buteno Momento dipolar nulo

Los alquenos no se pueden catalogar como cidos pero sus propiedades cidas son un milln de veces mayores que las de los alcanos:

El mayor desplazamiento del equilibrio de desprotonacin del etileno, en comparacin con el etano, nos demuestra que el carbanin del etileno es ligeramente ms estable que el del etano. Esto tiene que deberse a la mayor electronegatividad de un carbono sp2, que estabiliza la carga negativa.

4.- ESTABILIDAD RELATIVA

La hidrogenacin de un alqueno da lugar al alcano correspondiente, por adicin de hidrgeno al doble enlace. La energa desprendida depende de la estructura del alqueno y su medida nos da la idea de su estabilidad relativa:

estabilidad relativa: trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno

De los tres posibles butenos, el ismero trans es el que desprende menos calor de hidrogenacin y, por tanto, debe ser el ms estable. El 1-buteno es el menos estable porque es al que le corresponde la reaccin ms exotrmica.

En general se observa que la estabilidad de un alqueno aumenta con la sustitucin:

Tetrasustitudo > Trisustitudo > Disustitudo > Mononosustitudo > Etileno

Los ismeros trans son ms estables que los correspondientes cis, porque aqullos tienen menos interacciones estricas desestabilizantes que stos.

5.- PREPARACIN

1.- La eliminacin es el mtodo ms general de preparacin de un alqueno:

2.- Tambin pueden obtenerse por reduccin parcial de alquinos:

3.- El tratamiento de aldehdos o cetonas con iluros de fsforo, conocido como reaccin de Wittig, permite la obtencin de olefinas:

5.1.- Preparacin por eliminacin

La eliminacin puede producirse en medio bsico y est siempre en competencia con la sustitucin. La proporcin de eliminacin aumenta utilizando bases fuertes y voluminosas. Nu fuerte Base fuerte (impedidos) (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2NSN2 E2 E2 E2 E2

Nu dbil Base dbil Grupo saliente Metil Primario no impedido Primario ramificado Secundario Terciario H2O No reacciona No reacciona No reacciona SN1 lenta, E1 SN1, E1

Nu fuerte Base dbil I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3 SN2 SN2 SN2 SN2 SN1, E1

Nu fuerte Base fuerte HO-, CH3O-, EtO-, H2NSN2 SN2 E2 SN2 SN1, E1, E2 E2

El volumen estrico de la base influye en la regioqumica de la eliminacin:

Base/disolvente

% 70

% 30

27

73

La base ms voluminosa ataca preferentemente a hidrgenos metilicos, que son los ms externos y los menos impedidos estricamente. Esto da lugar a una mayor proporcin de la olefina menos estable termodinmicamente

La eliminacin mediante un mecanismo E2 necesita que el grupo saliente y un hidrgeno en estn en disposicin anti.

As los ismeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminacin E2, al ismero E del 3metil-2-penteno.

Los requerimientos estereoelectrnicos de la eliminacin E2 provocan que algunas reacciones sean estereoespecficas. Es decir, que un estereoismero (ya sea enantiomricamente puro o una mezcla racmica) conduce a la olefina E y su diasteremero (tambin ya sea pticamente puro o racmico) al alqueno Z.

De forma anloga, los ismeros 2 S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminacin E2, al ismero Z del 3-metil-2-penteno.

El tratamiento de un alcohol con un cido mineral a temperatura elevada conduce a la eliminacin de agua (deshidratacin) y a la formacin de un alqueno:
La reaccin transcurre por un mecanismo E1 y, por tanto, a travs del carbocatin. ste puede sufrir transposiciones, conduciendo a una olefina inesperada.

Alcohol primario secundario terciario

Reactividad baja media alta

Nuclefilo Fuerte (Br-, I-) SN2 SN1 SN1, E1

Nuclefilo Dbil (Cl-, HSO4-) SN2 lenta, E1 E1 E1

5.2.- Preparacin por reduccin

Los alquinos se encuentran en un estado de oxidacin superior a los alquenos. Por tanto, stos pueden obtenerse por reduccin de aqullos. La reduccin puede llevarse mediante dos mtodos diferentes, con resultados estereoqumicos complementarios:

Hidrogenacin cataltica

Reduccin con metales

La hidrogenacin del alquino debe ser parcial para no llegar al alcano. Para ello es necesario envenenar el catalizador, para hacerlo menos activo.

5.3.- Preparacin por reaccin de Wittig

Los aldehdos y cetonas reaccionan con iluros de fsforo para dar un nuevo enlace doble carbono carbono:

Esta reaccin es extraordinariamente til porque permite convertir un grupo carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C.

6.- REACTIVIDAD

Un doble enlace C=C tiene una nube electrnica desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrfilo. Por tanto, la reaccin ms importante de los alquenos es la adicin electrfila. La adicin a alquenos es la reaccin inversa a la eliminacin:

Valores estimados para de algunas reacciones de adicin: X-Y H-H F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I H-OH HX-Y 104 37 58 46 36 128 103 80 64 119 HC-X 98 110 85 71 57 98 98 98 98 98 HC-Y 98 110 85 71 57 110 80 71 57 92 H -27 -118 -47 -31 -13 -15 -10 -24 -26 -6

Las reacciones de adicin son exotrmicas y, por tanto, son termodinmicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontneamente en general. Por tanto, si existe un camino de reaccin posible, es decir, con ETs no demasiado altos en energa, las reacciones de adicin se producirn con desprendimiento de energa.

6.1.- Adicin de hidrgeno

A pesar de tener un valor de favorable, el eteno y el hidrgeno calentados a 200C no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homoltica del enlace H-H. Catalizadores heterogneos (no solubles): Pd/C PtO2 (Adams) Ni-Raney

Disolventes ms comunes: alcoholes AcH AcEt

El hidrgeno se escinde en la superficie del metal, formndose dos tomos de hidrgeno electrfilos y muy reactivos. La nube p del doble enlace es as atacada fcilmente por stos, obteniendose el alcano correspondiente

La hidrogenacin con catalizadores heterogneos es estereoespecfica, entrando los dos hidrgenos por el mismo lado del doble enlace:

Si el doble enlace tiene una cara ms impedida, aproximar al catalizador la opuesta:

6.2.- Adicin de haluros de hidrgeno

Los haluros de hidrgeno sufren ruptura heteroltica con facilidad. El protn resultante es fuertemente electrfilo y es atacado por el doble enlace, formndose un carbocatin (el menos inestable posible!), con el que colapsa el anin haluro:

Regla de Markovnikov: El protn del haluro de hidrgeno se une al carbono menos sustitudo.

Cualquiera de los cuatro haluros de hidrgeno (HI, HBr, HCl HF) da la reaccin que es regioselectiva: El producto formado depende de la estabilidad relativa de los carbocationes intermedios. La protonacin inicial de la olefina se produce de forma que se obtenga el carbocatin menos inestable.

Pero, qu ocurre si en el medio de reaccin agregamos un perxido?.

La regioqumica de la reaccin cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente

El mecanismo de esta reaccin no transcurre mediante carbocationes sino a travs de radicales libres.

6.3.- Adicin de agua

La adicin de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reaccin opuesta a la deshidratacin de este ltimo.

La adicin electrfila de agua es, por tanto, reversible. Que se d en un sentido o en otro depender de la cantidad de agua en el medio.

Estas reacciones transcurren a travs de carbocationes, con el consiguiente problema de la posibilidad de transposiciones y la obtencin de productos inesperados.

6.4.- Adicin de halgenos

La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la molcula de bromo, formndose un intermedio reactivo con estructura de catin heterociclopropano, que se abre por ataque del contrain haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoqumica anti.

La reaccin slo tiene utilidad prctica con Cl 2 y Br2.

El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nuclefilos: Formacin de halohidrinas y haloteres:

6.5.- Hidroboracin-oxidacin
La hidroboracin de olefinas, seguida de oxidacin, permite obtener alcoholes con regioqumica anti-Markovnikov:

La adicin a olefinas de agua en medio cido o la reaccin de oximercuriacindemercuriacin proceden por medio de carbocationes o cuasi-carbocationes, respectivamente, por lo que la regioqumica de estas reacciones es Markovnikov.

As que, si la hidroboracin-oxidacin produce alcoholes anti-Markovnikov, es que debe transcurrir por un mecanismo completamente distinto, sin el concurso de carbocationes

El primer paso es simplemente una reaccin cido-base de Lewis, entre el boro del borano, que tiene el octete incompleto y es electrfilo, y la nube de la olefina, rica en electrones.

En el segundo paso el complejo boranoalqueno se rompe por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustitudo (menos impedido). Esta es la clave de la obtencin del alcohol antiMarkovnikov, ya que en la etapa de oxidacin el boro ser reemplazado por un grupo OH.

la adicin es sin porque el boro y el hidrgeno se adicionan necesariamente por el mismo lado, a partir de un estado de transicin de cuatro centros.

Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octete incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de olefina.

Los siguientes pasos pertenecen a la oxidacin del trialquilborano, que se efecta con agua oxigenada en medio bsico.

En el trialquilborano el boro sigue teniendo el octete imcompleto pero ya no posee hidrgenos para adicionarse a otra olefina. Sin embargo, puede admitir electrones del agua oxigenada desprotonada por el hidrxido.

Se produce entonces una transposicin del carbono desde el boro al oxgeno, con prdida de hidrxido, que se recupera. La debilidad del enlace O-O posibilita el movimiento del carbono.

El alcoxiborano se hidroliza en el medio bsico para dar el alcohol y borato.

La reaccin es, por tanto, regioselectiva y estereoespecfica:

La regioqumica es antiMarkovnikov y la estereoqumica de adicin es sin. Por ello el OH y el Me estn en trans.

El boro es reemplazado por el OH con retencin de la configuracin

6.6.- Epoxidacin
La oxidacin de olefinas con peroxicidos da lugar a epxidos de manera fcil y directa

El enlace O-O es muy lbil y puede romperse heterolticamente por ataque de la nube de la olefina.

Los cidos peroxicarboxlicos ms utilizados son:

cido peractico

cido pertrifluoractico cido perbenzoico

cido meta-cloro perbenzoico (MCPBA)

La reaccin es muy selectiva:

olefina etileno monusustituda disustituda trisustituda tetrasustituda

krel 1 24 500 6500 >>6500

El percido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor densidad electrnica, es decir por la ms sustituda.

La reaccin de epoxidacin de olefinas, combinada con la apertura con agua en medio cido del epxido, es un buen mtodo para obtener glicoles anti:

La estereoqumica trans de la olefina ocasiona que la reaccin conduzca a la forma meso

La olefina cis conduce a una mezcla racmica

6.7.- Oxidacin
La oxidacin de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enrgica.

Oxidacin suave
1.- Test de Baeyer (disolucin diluda de permanganato en fro):

2.-Oxidacin con tetrxido de osmio:

Oxidacin enrgica
Ozonolisis (ruptura por ozono):

La reaccin del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un tipo de reaccin muy importante, denominada cicloadicin 1,3dipolar, provocada por la estructura electrnica del ozono:

La descomposicin del oznido conduce a productos ms o menos oxidados dependiendo del reactivo empleado:

He aqu unos ejemplos:

La ozonolisis resulta til para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cclicos dan lugar a una mezcla de productos. El anlisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se haca antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las tcnicas espectroscpicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

6.8.- Polimerizacin
Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a molculas de longitud variable. Si se unen dos molculas se obtienen dmeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de denominan oligmeros y si son de larga (miles de unidades de monmero), polmeros.

La polimerizacin de las olefinas puede lograrse por diversos mtodos:

Polimerizacin catinica
La protonacin de una olefina produce un carbocatin electrfilo que puede ser atacado por la nube de otra olefina.

Polimerizacin aninica
Este tipo de polimerizacin es propio de olefinas pobres en electrones, es decir, aquellas que tienen sustituyentes electronegativos.

Polimerizacin radicalaria

Polimerizacin catalizada por metales

Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3

La polimerizacin catalizada por metales permite un control de la longitud y la estreoqumica del polmero final. Esto es de enorme importancia para condicionar y controlar las propiedades del polmero. Este descubrimiento vali la obtencin del premio Nobel a sus autores.

7.- POSICIN ALLICA Los radicales o iones alilo son especialmente estables El doble enlace contiguo es capaz de estabilizar relativamente por resonancia la especie generada

La sustitucin nuclefila del 2-buten-1-ol y del 1-buten-3-ol con HBr a baja temperatura da lugar a la misma mezcla de productos. Esto slo puede explicarse si ambas reacciones transcurren mediante un mecanismo comn, a travs de un carbocatin allico deslocalizado. El alcohol 1 slo puede producir el haluro 2 (y el alcohol 2 el haluro 1) si la carga positiva se encuentra deslocalizada entre las posiciones 1 y 3 de la cadena de cuatro carbonos.

La hidrlisis de los siguientes haluros tambin da lugar a la misma mezcla de productos. Debe existir un intermedio comn: el catin allico deslocalizado El cloruro 1 slo puede producir el alcohol 2 (y el cloruro 2 el alcohol 1) si la carga positiva se encuentra deslocalizada entre las posiciones 2 y 4 de la cadena principal de cuatro tomos.

Las reacciones anteriores han transcurrido sin duda a traves del carbocatin allico de forma mayoritaria y, por tanto, a travs de un mecanismo similar al SN1. Cuando la reaccin de un haluro allico se lleva a cabo en condiciones que eviten en lo posible la formacin del carbocatin, el mecanismo no es verdaderamente SN2 porque el doble enlace interviene. El nuevo mecanismo se denomina SN2'. Veamos una animacin:

Mecanismo SN2'