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Este documento presenta información sobre equilibrio químico, incluyendo conceptos como reversibilidad de reacciones, ley de acción de masas, expresión de la constante de equilibrio K, relaciones entre constantes de equilibrio, y el principio de Le Chatelier. También explica cómo se ven afectados los sistemas en equilibrio cuando se cambian factores como concentración de reactivos/productos, presión, y temperatura.
Este documento presenta información sobre equilibrio químico, incluyendo conceptos como reversibilidad de reacciones, ley de acción de masas, expresión de la constante de equilibrio K, relaciones entre constantes de equilibrio, y el principio de Le Chatelier. También explica cómo se ven afectados los sistemas en equilibrio cuando se cambian factores como concentración de reactivos/productos, presión, y temperatura.
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Este documento presenta información sobre equilibrio químico, incluyendo conceptos como reversibilidad de reacciones, ley de acción de masas, expresión de la constante de equilibrio K, relaciones entre constantes de equilibrio, y el principio de Le Chatelier. También explica cómo se ven afectados los sistemas en equilibrio cuando se cambian factores como concentración de reactivos/productos, presión, y temperatura.
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8 Edicin 2003 Prentice-Hall EQUILIBRIO QUMICO Principios de Qumica Atkins Jones 3 er Edicin 2006 Editorial Mdica Panamericana Qumica La ciencia central Brown LeMay Bursten 9 Edicin 2004 Pearson Educacin CONTENIDOS Reversibilidad de las reacciones. Equilibrio dinmico y la ley de accin de masas. Expresin de la constante de equilibrio, K. Relaciones entre las constante de equilibrio. Significado del valor numrico de una constante de equilibrio. Direccin de una reaccin. Principio de Le Chatelier. - Adicin y extraccin de reactivos. - Compresin de una mezcla de reaccin. - Temperatura y equilibrio. - Catalizadores. EQUILIBRIO DINMICO Presin de vapor Solucin saturada Un sistema est en equilibrio dinmico cuando dos procesos opuestos tienen lugar a la misma velocidad. H 2 O (l) H 2 O (g) NaCl (s) NaCl (ac) I 2 (H 2 O) I 2 (CCl 4 ) CO (g) + 2H 2 (g) CH 3 OH (g) EQUILIBRIO QUMICO Los criterios que identifican un equilibrio qumico son: Tienen lugar tanto la reaccin directa como su inversa. Lo hacen a velocidades iguales (no hay cambio neto). Consideremos la reaccin que tuvo lugar cuando Haber calent nitrgeno e hidrgeno bajo presin en presencia de cantidades pequeas de hierro: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 2 NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Las reacciones qumicas alcanzan un estado de equilibrio dinmico en el cual las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales y no hay cambio neto en la composicin. EXPRESIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Datos de equilibrio y constante de equilibrio para la reaccin: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) P SO2 (bar) PO 2 (bar) P SO3 (bar) P (bar) K 5,49 x 10 -2 3,24 x 10 -2 2,21 x 10 -4 8,75 x 10 -2 5,00 x 10 -4
3,16 x 10 -3 1,83 x 10 -2 9,49 x 10 -6 2,15 x 10 -2 4,93 x 10 -4
9,15 x 10 -3 9,15 x 10 -3 1,96 x 10 -5 1,83 x 10 -2 5,02 x 10 -4
7,90 x 10 -2 7,32 x 10 -2 4,75 x 10 -4 0,153 4,93 x 10 -4
0,120 0,165 1,08 x 10 -3 0,286 4,89 x 10 -4
En 1864 los noruegos Cato Guldberg (matemtico) y Peter Waage (qumico) descubrieron la relacin matemtica que resume la composicin de una mezcla de reaccin en equilibrio. (P SO3 /P) 2 K = (P SO2 /P) 2 (P O2 /P) Pi = presin parcial de equilibrio del gas. P = 1 bar, la presin estndar. (P SO3 ) 2 K p = (P SO2 ) 2 (P O2 ) Para simplicar la notacin escribiremos Constante de equilibrio Cada presin parcial est elevada a una potencia igual al coeficiente estequiomtrico en la ecuacin qumica balanceada para la reaccin. Guldberg y Waage (1864) postularon la ley de accin de masas que expresa la relacin entre las concentraciones (expresadas como presiones parciales en el caso de gases y como molaridades en el de soluciones) de los reactivos y productos presentes en el equilibrio en cualquier reaccin. Para la ecuacin general: a A + b B c C + d D Segn la ley de accin de masas la siguiente ecuacin expresa la condicin de equilibrio cuando todos los reactivos y productos estn en fase gaseosa: ( P C ) c (P D ) d
K p = (P A ) a (P B ) b Si los reactivos y productos estn en solucin [C] c [D] d
K c = [A] a [B] b Para una reaccin donde reactivos y productos estn en solucin K debera escribirse en trminos de la relacin adimensional de [J]/c (c concentracin estndar = 1M), es prctica comn escribir la K en funcin slo de [J] e interpretarla como la molaridad sin unidades. Se encontr en forma emprca y est justificado termodinmicamente que los slidos o lquidos puros no deben aparecer en K. Ejemplo: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g)
K p = P CO2
Podemos resumir de manera emprica estas reglas introduciendo el concepto de actividad, a j , de una sustancia J: Para un gas ideal, a j = P j /P, simplicada en ecuaciones a a j = P j . Para un soluto en una solucin ideal, a j = [J] j /c, simplificada en ecuaciones a a j = [J] j. Para un slido o lquido puro,
a j = 1.
En trminos de actividades la constante de equilibrio para cualquier reaccin es:
a C c a D d
K
= a A a a B b Constante de equilibrio termodinmica. RELACIN ENTRE Kc Y Kp [A]=
V
n A
=
RT
P A
K c = [A] a [B] b
[C] c [D] d RT
P C
a RT
P A
RT
P B
= c P D
RT
d b = RT
P C
a P A
P B
c n P D d b 1 K P = K c (RT) n K c = K P (RT) -n
n = n productos n reactantes Los equilibrios pueden ser homogneos cuando reactivos y productos estn en la misma fase. Por ejemplo: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)
Mientras que, el equilibrio en sistemas que tienen ms de una fase se denomina heterogneo. Por ejemplo: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Equilibrio para la reaccin: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g): (a) La decomposicin del CaCO 3 (s)
produce unos pocos grnulos de CaO (s), junto con CO 2 (g). (b) A la misma temperatura, la introduccin de ms CaCO 3 (s)
y/o ms CaO (s) no modifica la presin parcial del CO 2 (g), que mantiene el mismo valor de (a). Si bien, las concentraciones del carbonato de calcio y del oxido de calcio no participan de la expresin de la constante deben estar presentes en el sistema para alcanzar el equilibrio. K c = [CO 2 ] K p = P CO 2 (RT) RELACIONES ENTRE CONSTANTES DE EQUILIBRIO Si se invierte una ecuacin qumica, se invierte el valor de K. Si se multiplica la ecuacin qumica por un factor n, se debe elevar K c a la potencia de n. Ecuacin qumica Constante de equilibrio a A + b B c C + d D K 1 c C + d D a A + b B
K 2 = 1/K 1 = (K 1 ) -1 na A + nb B nc C + nd D
K 3 = (K 1 ) n
MAGNITUD DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
REACTIVOS PRODUCTOS K>>>1 Desplazado a la derecha K<<<1 Desplazado a la izquierda
REACTIVOS PRODUCTOS Si K es grande los productos se ven favorecidos en el equilibrio; si K es pequea, los reactivos se ven favorecidos. DIRECCIN DE UNA REACCIN Dado el siguiente sistema: a A + b B c C + d D cmo saber si est en equilibrio?, si no lo est tender a formar reactivos o productos? Para contestar estas preguntas debemos calcular el cociente de reaccin Q y comparalo con K c . El cociente de reaccin Q tiene la misma expresin que K c pero utilizando las concentraciones en el tiempo (t.) | | | | | | | | b t a t d t c t B A D C Q = | | | | | | | | b a d c c B A D C K = Relacin entre Q y K Sentido de la reaccin Q > K Q = K Equilibrio Q < K Una reaccin tiende a formar productos si Q < K y a formar reactivos si Q > K. Ejemplo:
1) Suponga que se colocan 3,12 g de PCl 5 en un vaso de reaccin de 500 mL y se le permite a la muestra alcanzar el equilibrio con sus productos de descomposicin PCl 3 y Cl 2 a 250 C, cuando K = 78,3. Las tres sustancias son gases a 250 C. (a) Cules son las concentraciones en moles por litro de todas las especies en el equilibrio? (b) Cul es el porcentaje de descomposicin del PCl5? PCl 5 (g)
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) P (atm) PCl 5 PCl 3 Cl 2 Inicial 1,29 --- --- Cambio -x x x Equilibrio 1,29 x x x P PCl3 P Cl2 x . x x 2
K
=
=
=
P PCl5 (1,29 x) (1,29 x)
(a) x 2 + 78,3x 101,007 = 0
-78,3 \ (78,3)2 4 x 101,007 x = 1,27 o 79,57; 2 P PCl3 = 1,27 atm. P Cl2 = 1,27 atm. P PCl5 = 1,29 1,27 = 0,01 atm.
x = 1,27 (b) El porcentaje de descomposicin es igual al cambio en la presin parcial multiplicado por 100%.
1,27 x 100% = 98,45% 1,29 PRINCIPIO DE LE CHTELIER El qumico francs Henry Le Chtelier (1850-1936) identific el principio general que permite predecir cmo cambia la composicin de una mezcla de reaccin en el equilibrio cuando se alteran las condiciones. Principio de Le Chtelier: cuando se aplica un cambio a un sistema en equilibrio dinmico, el equilibrio tiene a ajustarse para reducir el efecto de ese cambio. ADICIN Y EXTRACCIN DE REACTIVOS O PRODUCTOS IMPORTANTE: el valor de K no cambia al alterar las concentraciones. Solo cambia el valor de Q y siempre en una forma que acerca su valor al de K. Por ejemplo: Cuando |[reactivo] el cociente de reaccin Q < K, por lo tanto, la reaccin responde formando productos. Cuando |[producto] Q > K, la reaccin responde formando reactivos. Cuando se aade un reactivo a una mezcla de reaccin en el equilibrio, la reaccin tiende a formar productos. Cuando se extrae un reactivo, tienden a formarse ms reactivos. Cuando se aade un producto, la reaccin tiende a formar reactivos. Cuando se extrae un producto, se forman ms productos. COMPRESIN DE UNA MEZCLA DE REACCIN La compresin de una mezcla de reaccin en el equilibrio tiende a conducir la reaccin en la direccin que reduzca la cantidad de molculas en fase gaseosa; el aumento de la presin mediante la introduccin de un gas inerte no tiene efecto sobre la composicin de equilibrio. Un cambio en la presin del sistema slo afecta a las reacciones qumicas cuyos componentes se encuentran en fase gaseosa. Este factor no produce perturbaciones sobre equilibrios en solucin acuosa o con slidos presentes. TEMPERATURA Y EQUILIBRIO La elevacin de la temperatura de una reaccin exotrmica favorece la formacin de reactivos; la elevacin de la temperatura de una reaccin endotrmica favorece la formacin de los productos. La temperatura es el nico factor capaz de modificar el valor numrico de K. % NH 3 en el equilibrio Sntesis del amoniaco Las condiciones ptimas son slo para obtener la posicin de equilibrio, pero no tienen en cuenta la velocidad a la que se consigue el equilibrio. CATALIZADORES Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reaccin qumica sin ser autoconsumida. Un catalizador acelera tanto la reaccin directa como la reaccin inversa por igual. Por lo tanto, el equilibrio no se afecta. Un catalizador no afecta a la composicin de equilibrio de una mezcla de reaccin. CONTROL DE LAS EMISIONES DE NO Variacin en la constante de equilibrio para la reaccin N 2 (g) + O 2 (g) NO(g) (AH > 0) como funcin de la temperatura. Es necesario usar una escala logartmica para K porque sus valores varan sobre una escala muy larga. CATALIZADORES Ejemplos: 1) Considere el siguiente sistema en equilibrio: 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O
(l) C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) AH = 2.816 kJ Prediga el efecto sobre el equilibrio de: (a) aumentar la P CO2 ; (b) aumentar la temperatura; (c) extraer CO 2 ; (d) extraer parte de la C 6 H 12 O 6 ; (e) agregar un catalizador.
2) Considere el siguiente equilibrio, en el cual AH < 0: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) Cmo afectar cada uno de los cambios siguientes a una mezcla de equilibrio de los tres gases? (a) se agrega O 2 al sistema; (b) se calienta la mezcla de reaccin; (c) se duplica el volumen de reaccin del recipiente; (e) se aumenta la presin total del sistema agregando un gas noble: (f) se extrae SO 3 del sistema. NATURALEZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES Breve revisin de la teora de Arrhenius. Teora de cidos y bases de Brnsted-Lowry. cidos y bases de Lewis. Intercambio de protones entre molculas de agua. La escala de pH. Indicadores de pH. cidos y bases fuertes. cidos y bases dbiles. Constantes de acidez y basicidad. Pares conjugados. Atencin a La lluvia cida. Existen varias definiciones de cidos y bases, entre las que conviene mencionar: Segn Svante Arrhenius (1884) un cido es una sustancia que contiene hidrgeno y en solucin acuosa cede protones (iones hidrgeno); mientras que, una base es una sustancia que produce iones hidrxido, OH- en agua.
cido HCl (ac) H + (ac) + Cl - (ac) base NaOH (s) Na + (ac) + OH - (ac) En 1923 los cientficos Johannes Brnsted (qumico dans) y Thomas Lowry (qumico ingls), de manera independiente, proponen una nueva definicin para cido y base. Un cido es un dador de protones (H + ). Una base es un aceptor de protones.
HCl (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + Cl - (ac) cido In hidronio NH 3 (ac)
+ H 2 O (l) NH 4 + (ac) + OH - (ac) base Una transferencia de protn siempre ocurre entre un cido y una base; el H + no existe por s solo. La definicin de Brnsted-Lowry incluye la posibilidad de que un in pueda ser un cido.
Por ejemplo: in hidrgeno carbonato, HCO 3 -
HCO 3 - (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + CO 3 2- (ac)
Otro ejemplo: HCN (cianuro de hidrgeno o cido cianhdrico)
HCN (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + CN - (ac) cido dbil
Un cido fuerte est completamente desprotonado en solucin.
Un cido dbil est slo parcialmente desprotonodo en solucin. Base de Brnsted-Lowry:
O 2- (ac) + H 2 O (l) 2 OH - (ac) Base fuerte
Otro ejemplo:
NH 3 (ac)
+ H 2 O (l) NH 4 + (ac) + OH - (ac) Base dbil
Una base fuerte est completamente protonada en solucin.
Una base dbil est slo parcialmente protonoda en solucin.
Base conjugada es la especie remanente cuando un cido dona un protn.
cido base conjugada
cido conjugado es la especie que se forma cuando una base acepta un protn.
Base cido conjugado
NH 3 (ac)
+ H 2 O (l) NH 4 + (ac) + OH - (ac) base 1 cido 2 cido 1 base 2 dona H + Acepta H + Un cido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones. La base conjugada de un cido es la base formada cuando un cido ha cedido un protn. El cido conjugado de una base es el cido formado cuando la base ha aceptado un protn. Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada; cuanto ms fuerte es la base, ms dbil es su cido conjugado.
Un cido de Lewis es un aceptor de un par de electrones. Una base de Lewis es un dador de un par de electrones. CIDOS Y BASES DE LEWIS producto base cido La reaccin entre la cal (CaO) con el SO 2 es muy importante para la disminucin de las emisiones de SO 2 de las centrales trmicas de carbn. Esta reaccin entre un slido y un gas pone de manifiesto que las reacciones cido-base de Lewis pueden ocurrir en cualquier estado de la materia. Toda base de Lewis es una base de Brnsted. Sin embargo, todo cido de Lewis no es necesariamente un cido de Brnsted y un cido de Lewis no necesita contener un tomo de hidrgeno. Un cido de Lewis es un aceptor de 1 par de electrones; una base de Lewis es un dador de 1 par de electrones. Un protn es un cido de Lewis que se une a un par solitario de electrones provisto por una base de Lewis. CIDOS Y BASES DBILES cido dbil
CH 3 COOH (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + CH 3 COO - (ac) cido actico [H 3 O + ] [CH 3 COO - ] K a = [CH 3 COOH]
En general para: AH (ac) + H 2 O (l) H 3 O + (ac) + A - (ac)
[H 3 O + ] [A - ] K a = [AH]
Base dbil
NH 3 (ac) + H 2 O (l) HO - (ac) + NH 4 + (ac)
[NH 4 + ] [HO - ] K b = [NH 3 ]
En general para: B (ac) + H 2 O (l) BH + (ac) + OH - (ac)
[BH + ] [OH] K b = [B]
La fuerza de un cido para donar su protn se mide a travs de su constante de acidez; la fuerza de una base para aceptar un protn se mide por su constante de basicidad. Cuanto menores son las constantes ms dbiles son las fuerzas respectivas. Suele ser til definir el porcentaje de ionizacin o de desprotonacin: [A - ] % de desprotonacin = x 100 [HA| 0
grado de ionizacin o de desprotonacin = o = |A - | /[HA| 0
% ionizacin = o x 100
Ejemplo 1:
Calcular el grado y el % ionizacin de la solucin 0,1 M de cido actico, compararla con la de HCl 0,1 M. GRADO DE DESPROTONACIN Un xido cido es un xido que reacciona con el agua para dar un cido de Brnsted. Un xido bsico es un xido que reacciona con el agua para dar una base de Brnsted.
Los xidos cidos son compuestos moleculares (por ej. CO 2 ) que reaccionan con bases para dar sal ms agua.
NaOH (ac) + CO 2 (g) Na 2 CO 3 (ac) + H 2 O (l) XIDOS CIDOS XIDOS BSICOS Y ANFTEROS Los xidos bsicos son compuestos inicos (por ej. MgO) que reaccionan con cidos para dar sal ms agua. MgO (s) + HCl
(ac) MgCl 2 (ac) + H 2 O (l)
Las sustancias que reaccionan tanto con cidos o con bases se clasifican como nfoteras.
Por ejemplo: Al 2 O 3 Reacciona con cidos:
Al 2 O 3 (s) + 6 HCl (ac) 2 AlCl 3 (ac) + H 2 O (l) y tambin reacciona con bases: Al 2 O 3 (s) + 2 NaOH (ac) + 3 H 2 O (l) 2 Na[Al(OH) 4 ] (ac)
Los metales forman xidos bsicos; los no metales forman xidos bsicos; los elementos ubicados sobre la lnea diagonal entre el berilio y el polonio y varios metales del bloque d forman xidos anfteros. El agua puede funcionar tanto como cido o como base. Se describe al agua como anfiprtica, que significa que puede actuar como un de dador de protones o aceptor de protones.
2 H 2 O (l) H 3 O + (ac) + HO - (ac) INTERCAMBIO DE PROTONES ENTRE MOLCULAS DE H2O [H 3 O + ] [ HO - ] K w = [H 2 O] 2 Este tipo de reaccin en la cual una molcula transfiere un protn a otra molcula de la misma clase se denomina autoprotlisis. K w = [H 3 O + ] [ HO - ] a 25 C
K w = 1,0 x 10 -7 x 1,0 x 10 -7 = 1,0 x 10 -14 AH > 0 La escala de pH constituye una manera conveniente de expresar la acidez o basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solucin se define as: pH = -log [H 3 O + ]
Por otra parte el pOH ser: pOH = -log |OH - |
A 25 C y en soluciones diluidas se cumplir siempre:
pH + pOH = 14
LA ESCALA DE pH Una solucin es neutra cuando la concentracin de iones H 3 O + es igual a la de iones OH - : pH = pOH = 7 Cuando en una solucin la concentracin de iones H 3 O + es mayor que la de iones OH se dice que es cida: pH < 7, pOH > 7 En cambio cuando la concentracin de iones H 3 O + es menor que la concentracin de iones OH - se dice que la solucin es bsica o alcalina: pH > 7, pOH < 7 En todos los casos la temperatura corresponde a 25 C. Indicadores cido-base INDICADORES CIDO-BASE El color de algunas sustancias depende del pH. HIn (ac) + H 2 O (l) In - (ac) + H 3 O + (ac) Si el 90% o ms de un indicador se encuentra en la forma cida (HIn), la disolucin tomar el color del cido.
Si el 90% o ms se encuentra en la forma In - , la disolucin toma el color de la base.
El color intermedio se observa entre estos dos estados.
El cambio completo de color se produce aproximadamente en un intervalo de 2 unidades de pH. COLOR DE ALGUNOS INDICADORES Y CAMBIOS DE pH Rojo de metilo Azul de bromotimol Extracto de repollo morado