TCNICAS

ELECTROQUMICAS
CRONOPOTENCIOMETRA
CRONOAMPEROMETRA
VOLTAMETRA CCLICA
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
GENERALIDADES
Las tcnicas electroqumicas
permiten estudiar procesos en
interfases electrificadas.
Estas tcnicas se basan en evaluar
la respuesta de un sistema
electroqumico sometido a un
estmulo elctrico.
APLICACIONES
Estudios analticos de Electrolitos
(concentracin, estado qumico).
Estudios de la superficie de los
electrodos (rea, actividad).
Monitoreo de procesos o reacciones
(mecanismo, cintica)
PARMETROS QUE SE MIDEN
Como se trata de un sistema
elctrico (adems de qumico), se
mide:
Intensidad de corriente
Potencial (voltaje)
Tiempo
ELECTROQUMICA EXPERIMENTAL
En la mayora de las tcnicas se emplea
un sistema de tres electrodos:
Electrodo de trabajo (WE)
Contraelectrodo (CE)
Electrodo de referencia (RE)
Estos electrodos son conectados a un
potenciostato, el cual controla el potencial
del WE y registra la intensidad de
corriente resultante.
CELDA TPICA PARA ESTUDIOS
ELECTROQUMICOS
TIPOS DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS
Reacciones electroqumicas
Electrolticas Galvnicas
ELECTROQUMICA EXPERIMENTAL
Los diferentes tipos de arreglos de
celda y parmetros medidos,
definen las tcnicas empleadas:
voltametra, galvanometra,
polarografa, cronoamperometra,
cronovoltametra, tcnicas de pulso,
impedancia, etc.
LEYES ELECTROQUMICAS
LEY DE NERNST (Ley Termodinmica)
n
i tes reac
n
i productos
a
a
nF
RT
E E
tan
0
ln
[
[
=
LEYES ELECTROQUMICAS
LEYES DE FARADAY (Leyes
Electrolticas): La masa depositada en
un sistema electroltico es proporcional
a la intensidad de corriente y tiempo:
t i m
RESPUESTAS ELECTROQUMICAS
La respuesta electroqumica depende del
sistema y del tipo de estmulo:
BARRIDOS DE VOLTAJE LINEALES
LSV (linear sweep voltammetry)
Variamos el potencial de electrodo a
velocidad constante, midiendo la
corriente resultante
BARRIDOS DE VOLTAJE LINEALES
Estmulo
BARRIDOS DE VOLTAJE LINEALES
Respuesta 1
Respuesta 2
Respuesta 3
VOLTAMETRA CCLICA
Tcnica de anlisis cuantitativo muy comnmente
utilizada
Permite caracterizar el sistema electroqumico
Las voltametras cclicas mltiples permiten:
Determinar el desarrollo Nerstiano o no-Nerstiano
de un acoplamiento redox
Nmero de electrones transferidos en una reaccin
Potenciales formales
Constantes de velocidad
Mecanismos de reaccin
Coeficientes de difusin
VOLTAMETRA CCLICA
Estmulo
VOLTAMETRA CCLICA
Respuesta
APLICACIONES DE LA
VOLTAMETRA CCLICA
Nos permite saber si una especie es
electroactiva:
la aparicin de un pick de corriente a un
potencial dado indica si el material est envuelto
en la reaccin
APLICACIONES DE LA
VOLTAMETRA CCLICA
CRITERIOS DE REVERSIBILIDAD
Frecuentemente con una CV simple
podemos obtener conclusiones
limitadas del acoplamiento redox
Criterio 1: Intensidad de picks
Criterio2: Separacin de picks
APLICACIONES DE LA
VOLTAMETRA CCLICA
Podemos variar la velocidad de
barrido de potencial, la temperatura
experimental, concentracin de
especies o la fuerza inica del
electrolito.
Por ejemplo para un sistema
reversible se cumple la ecuacin de
Randles-Sevick
APLICACIONES DE LA
VOLTAMETRA CCLICA
Ecuacin de Randles-Sevick



Donde:
i
P
: altura del pick (Amperes)
n: nmero de electrones
A: rea electrodo (cm
2
)
D: coeficiente de difusin (cm
2
/s)
V: velocidad de barrido (V/s)
C: Concentracin electrolito (Moles/litro)
C v AD n i
P
5 . 0 5 . 0 5 . 1
269 =
EJEMPLOS VOLTAMETRAS
CCLICAS
Comportamiento Pt en cido sulfrico 0,1M
CRONOAMPEROMETRA (CA)
Se aplica un pulso de potencial al
sistema (suficiente como para
causar la reaccin electroqumica) y
se estudia la variacin de la
corriente contra el tiempo
Tcnica comnmente utilizada para
obtener coeficientes de difusin,
parmetros cinticos y mecanismos
CRONOAMPEROMETRA
EJEMPLO CRONOAMPEROMETRIA
Medio sulfrico y metanol
CRONOPOTENCIOMETRA (CP)
Tcnica en la cual se aplica una
corriente constante, o un pulso de
corriente y es analizado el cambio
de potencial respecto al tiempo
Su mayor ventaja es la
determinacin de especies en altas
concentraciones
CRONOPOTENCIOMETRA
CRONOPOTENCIOMETRA
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Consiste en perturbar el sistema
con una oscilacin alterna de voltaje
de una pequea magnitud cuya
frecuencia vara en el tiempo.
El rango de barrido de frecuencia
cubre desde 10
-5
a 10
7
Hz.
Se registra el valor de la
impedancia del sistema.
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
La Impedancia, es un trmino que
describe la resistencia en un circuito
elctrico de corriente alterna.
La impedancia (Z) es una variable que se
expresa como nmero complejo:

2 / 1 2 / 1
j Z
w
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(EIS)
Un tipo de representacin grfica de
esta tcnica en el diagrama de
Nyquitz, que grafica la parte
imaginaria de la impedancia en
funcin de la parte real.
Este mtodo permite hacer una
representacin de un sistema
electroqumico con un circuito
elctrico equivalente.
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
Una manera simplificada de determinar el
coeficiente de difusin en un material de
insercin es utilizando la expresin:



Donde
RT/(nF)=25.69310-3(AO)
F=96485 [C/mol]
C
o
=concentracin del electrolito
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA
(

=
0 2 / 1
2 / 1
2
2
) ( C D nF
RT
o