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Termodinamica

Chimica
Teoria Cinetica
dei Gas
Universita degli Studi dellInsubria
dario.bressanini@uninsubria.it
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
Dario Bressanini
2
I Padri della Teoria Cinetica
Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le propriet
fisiche dei gas a partire dal moto molecolare
La teoria cinetica dei gas fu sviluppata
da James Clerk Maxwell e da Ludwig
Boltzmann.
Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di
distribuzione delle velocit molecolari in
equilibrio termico. Questo linizio della
meccanica statistica
Ludwig Boltzmann
James Clerk Maxwell
Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la
temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica
delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla
termodinamica statistica, con lanalisi microscopica dellirreversibilit e
dellapproccio allequilibrio.
Dario Bressanini
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Teoria Cinetica dei Gas
Assunzioni della teoria cinetica dei gas
Il volume occupato dalle molecole e trascurabile
rispetto al volume occupato dal gas.
Le molecole si muovono velocemente in linea retta
Le molecole non si attraggono o respingono
Le molecole sono in costante moto casuale. Urtano
elasticamente le pareti del recipiente o le altre molecole
La Pressione e dovuta agli urti delle molecole sulle
pareti del contenitore
Dario Bressanini
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x x x
mv mv mv p 2 )) ( ( = = A

v
x
v
y
v
v
x
v
y
v
Teoria Cinetica dei Gas
La variazione del momento e
p in meccanica e il momento!! (non la pressione)
t
p
F
A
A
=

Ci serve la variazione del momento perche:


Ogni collisione elastica esercita un
impulso sulla parete
Solo la componente x cambia
Dario Bressanini
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Una molecola con velocita v
x
lungo
lasse x viaggia per una distanza v
x
At
nellintervallo di tempo At
Una molecola colpisce la parete,
nellintervallo At solo se e ad una distanza
minore di v
x
At dalla parete.
A
v
x
dt
Teoria Cinetica dei Gas
Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento
nellintervallo di tempo At
Dario Bressanini
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Pressione del Gas
In questo urto varia solo
la componente x
Dario Bressanini
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Pressione del gas
Vi sono nN
A
/V molecole per
unita di volume
Il numero totale di molecole
nel volume Av
x
At e
A v
x
At n N
A
/V
Solo la meta urta la parete
nellintervallo At. (Laltra
meta viaggia nella direzione
opposta)
Dario Bressanini
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V
t Av nmN
V
t Av nN
mv p
x A x A
x
A
=
|
.
|

\
|
A
= A
2
2
) 2 (

Variazione totale del Momento


La variazione totale del momento nellintervallo At e pari al
numero totale di collisioni moltiplicati per la variazione del
momento di un singolo urto
t A
p
A
F
p
x
A
A
= =

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete
V
v nmN
x A
2
=
Dario Bressanini
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Moto in 3 Dimensioni
Non tutte le molecole hanno la stessa velocita, e
quindi, invece di v
x
2
dovremmo usare il valore medio,
< v
x
2
>
V
v nM
p
x
2
=
Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la
isotropia dello spazio < v
x
2
> = < v
y
2
> = < v
z
2
> = < v
2
>/3
Chiamiamo c
2
= < v
2
> quindi < v
x
2
> = c
2
/3
Sostituiamo.
Dario Bressanini
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Equazione di stato
Abbiamo ricavato la legge di Boyle pV = costante
2
3
1
nMc pV =
Pero pV = nRT (gas ideale)
nRT nMc =
2
3
1
2 / 1
3
|
.
|

\
|
=
M
RT
c
Dario Bressanini
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Velocita Quadratica Media
La velocit aumenta con T
La velocit diminuisce con M
Equazione
di Maxwell
2 / 1
2
3
|
.
|

\
|
=
M
RT
v
A
mN M =
Massa molare
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Energia Cinetica Media
Le molecole in moto hanno una energia cinetica
A
N
RT
M
mRT
KE
2
3
2
3
= =
Lenergia cinetica media di molecole diverse la
stessa alla stessa temperatura
K joules N R k
A
/ 10 38 . 1 /
23
= =
Costante di
Boltzmann
|
.
|

\
|
=
M
RT
v
3
2
2
2
1
v m KE =
kT KE
2
3
=
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Energia Cinetica Media
Consideriamo una miscela di due gas. Lenergia
cinetica media delle molecole dei due gas la stessa
2
2 2
2
1 1
2
1
2
1
v m v m KE = =
Quindi
2
1
2
2
2
1
v
v
m
m
=
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Gas Monoatomico
kT KE U
2
3
= =
Per un gas ideale monoatomico, lenergia cinetica
lunica forma di energia disponibile
RT U
m
2
3
=
Energia media per molecola
Energia media per mole
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Equazione di Stato
Un modo alternativo di esprimere lequazione di stato
dei gas ideali
...
3
1
3
1
2 2
= = = v nmN v nM pV
A
KE nN pV
A
3
2
=
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Teoria Cinetica: conclusioni
Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato
La relazione tra p, V e T;
Luniversalit della costante dei gas;
La relazione tra temperatura ed energia cinetica
Lenergia interna di un gas monoatomico
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Calcolare la velocita molecolare media di Azoto a 20C
M
RT
v
3
=
=
kg
J
511 u =
kg
kg
511
2
2
s
m

=
s
m
511 =
3
K mol
J
314 . 8

293 K
mol
g
02 . 28
g 10
kg
3

Esempio: N
2

N
2
: M = 28.02 g/mol
Dario Bressanini
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Esempio: He
He: M = 4.003 g/mol
M
RT 3
u =
=
kg
J
1350 u =
kg
kg
1350
2
2
s
m

=
s
m
1350 =
3
K mol
J
314 . 8

293 K
mol
g
003 . 4
g 10
kg
3

Calcolare la velocita molecolare media dellElio a 20C


Dario Bressanini
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Mistero
Se la Temperatura di un gas correlata alla
velocita media delle molecole, dovremmo
aspettarci che una folata di vento forte sia pi
calda di un vento lento. Addirittura, non ci
dovremmo aspettare vento freddo ma solo
vento caldo, e tanto pi caldo quanto soffia pi
forte.
Watson:
Sherlock Holmes:
Non cos! Dov lerrore mio caro Watson?
Dario Bressanini
21
CO
2
25C
1atm
50 L
He

25C
2 atm
50 L
Quale bombola ha le molecole che si muovono piu
velocemente?
He, perche ha una massa minore
Quale bombola ha le molecole con una energia
cinetica maggiore?
Nessuna: la temperatura e la stessa
Quiz
Dario Bressanini
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CO
2
25C
1atm
He

25C
2 atm
Quale bombola ha piu molecole?
He, perche la pressione piu alta deve essere causata
da un maggior numero di molecole , perche il volume
e la temperatura sono gli stessi
Quiz
Dario Bressanini
23
Distribuzione di Velocita
Sinora abbiano preso in
considerazione solamente la velocita
media delle molecole di un gas
Le molecole pero avranno una
distribuzione di velocita, e quindi di
energia cinetica
Maxwell, nel 1859, attacco il
problema di derivare la funzione di
distribuzione delle velocita
Dario Bressanini
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Funzione di Distribuzione
Una funzione di distribuzione F(x), fornisce la frazione
di oggetti che hanno la proprieta x
Supponiamo che h(x) rappresenti la distribuzione del
peso, in Kilogrammi, della popolazione italiana.
allora
}
70
50
) ( dx x h
la frazione di popolazione con
un peso compreso tra 50 e 70 Kg
ovviamente
1 ) (
0
=
}

dx x h
Dario Bressanini
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Funzione di distribuzione
Dario Bressanini
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Distribuzione delle Velocita
Consideriamo un gas di N particelle.
Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocit
molecolari F(v
x
,v
y
,v
z
)
La funzione F(v
x
,v
y
,v
z
) fornisce la frazione di particelle
con componenti della velocita v
x
, v
y
e v
z

James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava F(v
x
,v
y
,v
z
) con
un ragionamento estremamente ingegnoso
Dario Bressanini
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Derivazione di Maxwell
Possiamo anche considerare la distribuzione della
velocita nella direzione x, che chiamiamo f(v
x
)dx
La frazione di particelle con velocita nella direzione x
compresa tra v
x
e v
x
+dx ef(v
x
)dx
OSSERVAZIONE 1:poiche lo spazio e isotropo, non vi e
nulla di speciale nella direzione x, e la stessa funzione
f() deve descrivere la distribuzione di velocita nelle
direzioni y e z
Dario Bressanini
28
Derivazione di Maxwell
OSSERVAZIONE 2: in un gas
allequilibrio, ci aspettiamo che le
velocit nelle tre direzioni siano
indipendenti
(in altre parole anche conoscendo due
componenti, non possibile dire nulla
sulla terza componente)
Cosa ci dicono le due precedenti
osservazioni sulla forma di
F(v
x
,v
y
,v
z
) ?
Dario Bressanini
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Derivazione di Maxwell
Consideriamo un mazzo di carte da gioco
{1,2,3,...9,10,J,Q,K}, la funzione di distribuzione
F(seme, valore) e le due distribuzioni f(seme) e
g(valore). Notiamo che il seme e il valore sono
indipendenti. Ad esempio f(+) = 1/4 e g(Q) = 1/13
mentre F(+, Q) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = f(+) * g(Q)
Dato che seme e valore sono indipendenti, vale
F(seme, valore) = f(seme)g(valore)
Dario Bressanini
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F(v
x
,v
y
,v
z
) = f(v
x
) f(v
y
) f(v
z
)
Derivazione di Maxwell
Poich abbiamo assunto che v
x
,v
y
e v
z
siano
indipendenti, questo implica
OSSERVAZIONE 3: non vi nulla di speciale nelle
direzioni x, y e z. Usando un nuovo sistema di
riferimento x, y e z la distribuzione della velocit non
deve cambiare. La grandezza fisica significativa infatti
il modulo della velocit. In altre parole, F deve essere
una funzione di v
2
= v
x
2
+ v
y
2
+ v
z
2

Dario Bressanini
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Derivazione di Maxwell
Questa equazione sufficiente per ricavare f(). Si deve
notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad
una funzione della somma di variabili
La funzione f(v
x
) che soddisfa questa equazione :
F(v
x
2
+ v
y
2
+ v
z
2
) = f(v
x
) f(v
y
) f(v
z
)
2
) (
x
Bv
x
Ae v f

=
E quindi
) (
2 2 2
z y x
v v v B
Ae F
+ +
=
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Distribuzione di Maxwell
Le costanti A e B si ricavano imponendo che la
distribuzione sia normalizzata
kT v v v m
z y x
e
T k
m
F
2 / ) (
2
3
2 2 2
2
+ +
|
|
.
|

\
|
=
t
1 =
}
dz dy dx F
e che lenergia cinetica media sia pari a 3/2 kT
kT dz dy dx F mv
2
3
2
1
2
=
}
ottenendo
Dario Bressanini
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Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra
Distribuzione delle Velocit Molecolari
2 / 1
2
3
|
.
|

\
|
=
M
RT
v
Dario Bressanini
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Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra
Distribuzione delle Velocit Molecolari
2 / 1
2
3
|
.
|

\
|
=
M
RT
v