Curso acadmico: 2012/13

Asignatura: ANLISIS QUMICO Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

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CONTENIDOS
1. 2.
-

Fundamentos Conceptos, definiciones y unidades

Resistencia, Conductancia y Conductividad Conductancia molar y equivalente Variacin de la conductividad con la concentracin Variacin de la conductancia con la concentracin Ley de la migracin independiente de los iones Conductancia a dilucin infinita

1.
-

Medidas de la conductancia
Unidades para expresin de resultados Efecto de la temperatura Celdas de conductividad Determinacin de la constante de la clula. Calibrado del conductmetro

1.
-

Aplicaciones
Caractersticas analticas Control de la pureza del agua Valoraciones conductimtricas

1.

Aplicaciones al anlisis de alimentos

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1. Fundamento

Los mtodos conductimtricos estn basados en la conduccin elctrica de los iones en una disolucin. La tcnica conductimtrica es una tcnica electroanaltica en la que se mide la conductancia de la disolucin problema y se relaciona la medida con la concentracin de las especies en disolucin. La conduccin de la corriente elctrica a travs de la disolucin de un electrolito supone la migracin de las especies con carga positiva hacia el ctodo y las de carga negativa hacia el nodo. Todos los iones contribuyen al proceso de conduccin, pero la fraccin de corriente transportada por una especie dada est determinada por su concentracin relativa y su movilidad intrnseca en ese medio. La conductividad es una medida de la concentracin inica total que tiene una disolucin.

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1. Fundamento

La conduccin de la corriente elctrica a travs de las disoluciones inicas se realiza por los iones de la disolucin, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo elctrico producido por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.

Para estas disoluciones es vlida la Ley de Ohm: V=IR R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V ) I es la intensidad de corriente que circula a travs de la disolucin (en amperios, A).

Fig. 1

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1. Fundamento

Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolucin es poner dos electrodos en la disolucin, aplicar una diferencia de potencial entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes factores: a) el rea de la superficie de los electrodos, b) la forma de los electrodos, c) la posicin de los electrodos entre s en la disolucin, d) el tipo de especies en la disolucin entre ellos su carga, e) la concentracin de las especies y f) la temperatura.
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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

Consideremos la porcin disolucin comprendida entre dos electrodos planos de una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendr dada por:

l R= A
donde es la resistividad (en ohm cm) de la disolucin, l es la distancia entre los dos electrodos planos (en cm) y A es el rea de los electrodos (en cm2). Se denomina constante de la celda a la cantidad

l A
y es especfica para cada celda de conductividad
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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica (G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho

1 G= R
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:

1 A A G= = l l
donde es la conductividad de la disolucin (en S/cm), definida como

la inversa de la resistividad.

La conductividad de una disolucin es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2).
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2. Conductancia molar y equivalente

La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y aniones, migran bajo la accin de un campo elctrico. El valor de la conductividad depender del nmero de iones presentes. La conductancia molar ( ), se define como:

= 1000 C

donde = S/cm y C es la concentracin molar (mol/L) del electrolito totalmente ionizado. La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamao inico dado, aumenta al aumentar la carga. La conductancia equivalente ( eq), se define como la conductancia de un electrolito de concentracin 1 eq. para un volumen de 1 L. La relacin entre eq y es:

eq = z

donde z representa la carga de la especie considerada.

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2. Variacin de la Conductividad con la concentracin

La conductividad aumenta al aumentar la concentracin de los electrolitos hasta que a partir de un determinado valor de concentracin empieza a disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la conduccin de la corriente
2. Variacin de la conductancia con la concentracin

La conductancia equivalente eq disminuye al aumentar la concentracin, debido a que aumenta la atraccin interinica y disminuye la fuerza de repulsin de los iones Kohlrausch demostr que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una disminucin lineal de la conductancia con la raz cuadrada de la concentracin:

= 0 A C
donde 0 es la conductancia molar lmite o conductancia equivalente a dilucin infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
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2. Ley de la migracin independiente de los iones

A dilucin infinita las atracciones entre los iones se anulan. La 0 para cualquier electrolito, ser la suma de las contribuciones de las conductancias inicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y a las conductancias molares de los cationes y los aniones y z+ y z- es el nmero de oxidacin de los cationes y aniones respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

= z+ + + z

De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolucin G

G = 1/k Ci 0i
donde k es la constante de la celda, Ci y 0i la concentracin y la conductancia molar de las especies inicas, respectivamente.
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2. Conductancia a dilucin infinita Conductancias molares a dilucin infinita (, Scm2/mol) para distintos iones a 25 C

Catin H
+

+ 349,8 50,1 73,5 119

Anin OH Cl NO3 SO4 2-

199 76,3 71,4 160

Na+ K+ Ca2+

Las diferencias entre las de los iones son debidas a la diferencia en su tamao y su grado de hidratacin

La es una medida de la movilidad de un in bajo la influencia de un campo de fuerzas elctricas, siendo as una medida de su capacidad de transporte de corriente. Ej. para una disolucin de HCl, debido a la mayor movilidad del H+, este in transporta una mayor fraccin de corriente Los datos de conductancia inica permiten comparar la conductividad relativa de varios solutos. As el HCl 0,01 M tendr una mayor conductividad que el NaCl 0,01 M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimtricas
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3. Medidas de la conductancia

Cmo se mide la conductividad? Un sistema completo para la medida de conductividad est formado por los siguientes elementos bsicos: - Clula de conductividad. - Sonda de temperatura. - Instrumento de medida: Conductmetro

El conductmetro mide la conductividad elctrica de los iones en una disolucin. Para ello aplica un campo elctrico entre dos electrodos de la clula y mide la resistencia elctrica de la disolucin. Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.

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3. Unidades para expresin de resultados

Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolucin son los Siemens/cm (S/cm). Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolucin son la Salinidad y los Slidos Totales Disueltos (STD). Salinidad Se refiere a la concentracin de una disolucin terica de NaCl con la misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm g/L de NaCl. STD (Slidos Totales Disueltos) La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de materias disueltas en una disolucin. Se expresa en ppm g/L de CaCO3.
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3. Efecto de la temperatura

La conductividad de una disolucin depende de la temperatura. sta tiene un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolucin y en la movilidad inica. La conductividad de una disolucin aumenta con la temperatura. Este aumento normalmente se expresa en %/C, y se denomina Coeficiente de Temperatura (CT). En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/C. Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y expresar los resultados indicndola. Para poder controlar la temperatura, algunas clulas de conductividad albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es necesario adquirirlo separadamente.
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3. Celdas de conductividad

- Clulas con dos electrodos: es el modelo clsico. Se construyen con dos o tres electrodos metlicos. Tradicionalmente se representa la clula con dos electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y separados entre s 1 cm.
Fig. 1

Fig. 2

El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso descrito k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo. - Clulas con cuatro o ms electrodos: El nmero, tamao, forma y material de los electrodos vara segn las caractersticas de las muestras en las que van a ser introducidos. - Clulas con sensor de temperatura: Permiten la medida simultnea de la conductividad y la temperatura para poder corregir automticamente el efecto de la misma sobre la conductividad de la muestra. Fig 3

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3. Determinacin de la constante de la clula. Calibrado del conductmetro

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.

Como k es un factor que refleja una configuracin fsica particular de la celda, el valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad de la disolucin (en S/cm). Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad ser de 200 0,1 = 20 S/cm.

Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la conductancia G de una disolucin patrn de conductividad conocida . El valor de k vendr dado por:

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3. Determinacin de la constante de la clula. Calibrado del conductmetro

Para la calibracin se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentracin exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados La mayoria de los conductmetros permiten la calibracin con varios patrones de baja, media y alta conductividad
Patrn KCl KCl KCl concentracin 0,001 M 0,01 M 0,1 M conductividad 147S/cm 1413 S/cm 12,88 mS/cm

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3. Determinacin de la constante de la clula. Calibrado del conductmetro

Equipo para efectuar las medidas

Conductmetro

Clula conductividad con sensor temperatura

Agitador

Disoluciones KCl patrn ( certificada)

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4. Aplicaciones

Caractersticas analticas Selectividad: Las medidas conductimtricas directas tienen poca selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad total de la disolucin. No se suelen utilizar para medir la concentracin de un determinado electrolito. Su principal aplicacin es la medida de la concentracin total de electrolitos. Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante instrumento analtico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en cromatografa inica. Exactitud y precisin: Con los estndares apropiados y un buen control de la temperatura podemos obtener una alta precisin y exactitud del orden del 0,1 %.

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4. Aplicaciones

- La principal aplicacin de las medidas directas es determinacin de la

concentracin total de electrolitos. Esta ltima medida es particularmente til como un criterio de pureza para el agua destilada Algunos de los usos de las tcnicas conductimtricas son para control de: - Contenidos salinos en calderas
- Concentracin de iones a la salida de una columna de cromatografa lquida, es decir como detector en cromatografa inica se utiliza un equipo conductimtrico - Concentraciones de disoluciones cidas utilizadas en procesos industriales - Concentraciones de fertilizante lquido a medida que el fertilizante se aplica - Contaminacin en arroyos y ros - Determinacin del punto final de valoraciones cido-base
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4. Aplicaciones

Control de la pureza del agua El agua potable suministrada por las caeras posee un contenido de electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua puede ser purificada por destilacin, intercambio inico o por mtodos combinados de intercambiadores y membranas para smosis inversa. Se puede conocer el grado de purificacin alcanzado midiendo la conductividad total del agua producida. El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una conductividad de 0,05 S/cm (25 C). El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en el rango de 100-1000 S/cm.
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4. Aplicaciones

Valoraciones conductimtricas Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo valorante. Durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras de diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reaccin de valoracin, producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser aprovechado para determinar el punto final de una valoracin. Valoracin conductimtrica de HCl con NaOH
En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin a valorar se mide despus de la adicin de cantidades determinadas de reactivo valorante. Se representan los valores de conductancia en funcin del volumen de valorante agregado, y se obtiene dos rectas de pendientes diferentes, cuya interseccin se corresponde al punto final de una valoracin.
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5. Aplicaciones en anlisis de alimentos

Las medidas de conductividad tienen muchas aplicaciones, ya que permiten controlar las variaciones de concentracin en cualquier disolucin. Algunos de los usos de las tcnicas conductimtricas en la industria alimentaria son el control de: - La concentracin total inica de las disoluciones
acuosas - La calidad del agua destilada o desionizada: la conductancia especfica del agua pura es solo 5 x10-2 S/cm y vestigios de una impureza inica aumentara la conductancia en un orden de magnitud o ms
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Fig. 1

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CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTS

-Logo Encabezado pginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es. -Pgina 4, Fig. 1. Fuente catlogo Crison -Pgina 15, Figs. 1, 2 y 3. Fuente catlogo Crison -Pgina 23, Fig. 1. Fuente catlogo Crison

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