TEMA 5 6: ALCOHOLES Y FENOLES Facultad de Ingeniera

Ing: Mximo Zevallos L

ALCOHOLES
Son

compuestos qumicos que resultan de sustituir un tomo de hidrgeno en un hidrocarburo saturado por un grupo OH

CH3OH Metanol

Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilacin seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeas cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehdo y cido frmico que impide el transporte de oxgeno en la sangre. Se obtiene por fermentacin de carbohidratos (azcares y almidn). La fermentacin se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilacin (forma un azetropo con el agua de composicin 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el hgado a razn de 10 mL/hora. Se utiliza como antdoto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol.

CH3CH2OH Etanol

Isopropanol

Se mezcla con agua y todos los disolventes orgnicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extraccin, intermedio de sntesis y antisptico. Es un producto txico por va oral, inhalacin o ingestin.

Etilenglicol

Recibi el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubri en 1855, not un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante, fluido hidrulico, intermedio de sntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sintticas. Es txico por ingestin.

Enlace de hidrgeno intramolecular en verde

1.- NOMENCLATURA
Funcin principal La cadena principal es la ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH). El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol. El nmero localizador del grupo OH debe ser el ms pequeo posible. Pueden utilizarse nombres no sistemticos en alcoholes simples. Funcin secundaria Cada OH presente se nombra como hidroxi. Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. El (Los) nmero(s) localizador(es) debe(n) ser lo ms pequeo(s) posible respecto de la posicin de la funcin principal.

3,6,7-Trimetil-4-nonanol

Ciclohexanol

cis-3-bromociclohexanol

3-Buten-1-ol

4-Metil-2-ciclohexen-1-ol

3-Ciclopentenol

2-Aminoetanol

cido 2,3-dihidroxipropinico

4-Hidroxiciclohexanona

ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS

2.- PROPIEDADES FSICAS Y DE ENLACE

Punto de ebullicin mayor que el de los alcanos con igual nmero de tomos de carbono. Punto de ebullicin aumenta con nmero de carbonos
Entre las molculas de alcohol hay enlaces por puentes de hidrgeno. En los alcanos las nicas fuerzas intermoleculares son las de dispersin de London

Solubilidad en agua

Los alcoholes pequeos son muy solubles en agua. Los enlaces por puente de hidrgeno que hay en las sustancias puras son sustituidos por nuevos enlaces entre las molculas de alcohol y de agua. El proceso aumenta la entropa y es favorable energticamente

En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formacin de puentes de hidrgeno, provocando que el fenmeno sea desfavorable energticamente. Los puentes de hidrgeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molcula y posibilidad de formar enlaces de hidrgeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrfoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares.

Compuesto CH3OH CH3CH2OH CH3(CH2)2OH CH3CHOHCH3 CH3CHClCH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)3OH (CH3)3COH CH3(CH2)4OH (CH3)3CCH2OH

IUPAC Metanol Etanol 1-Propanol 2-Propanol 2-Cloropropano Propano 1-Butanol 2-Metil-2propanol 1-Pentanol 2,2-Dimetil1-propanol

Comn Alcohol metlico Alcohol etlico Alcohol proplico Isopropanol Cloruro de isopropilo

p.f. (C) -97.8 -114.7 -126.5 -89.5 -117.2 -187.7

p.eb. (C) 65.0 78.5 97.4 82.4 35.7 -42.1 117.3 82.2 138 114

solub. en agua Infinita Infinita Infinita Infinita 3.1 g/L 0.038 g/L 80 g/L Infinita 22 g/L Infinita

NaCl 14g/L 0.6g/L 0.1g/L

Alcohol butlico Alcohol terc-butlico Alcohol pentlico Alcohol neopentlico

-89.5 25.5 -79 53

3.- PROPIEDADES CIDO-BASE

ROH H CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C ClCH2CH2 CF3CH2 CF3(CH2)2

pKa 15.7 15.5 15.9 17.1 18.0 14.3 12.4 14.6

Otros cidos H2SO4 HCl H3PO4 HF CH3COOH H2S ClOH C6H5OH H2O2

pKa -5 -2.2 2.2 3.2 4.8 7.0 7.5 10.0 11.6

La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcxido correspondiente.

Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcxido:

Los alcoholes son anfteros porque los pares de electrones libres sobre el oxgeno hacen que sean bsicos si se enfrentan a cidos suficientemente fuertes.

4.- PREPARACIN DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres mtodos principales: Sustitucin nuclefila Reduccin de compuestos carbonlicos Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas

Existen otros dos mtodos, que suponen la adicin formal de agua a olefinas: 1) La reaccin de oximercuriacin - demercuriacin y 2) La reaccin de hidroboracin - oxidacin. Ambas sern estudiadas en el captulo de los alquenos.

4.1.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIN NUCLEOFLICA

Para ocasionar la sustitucin de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nuclefilo el agua (hidrlisis) o el in hidrxido:

El in hidrxido es un nuclefilo (y una base!) ms fuerte que el agua y los resultados de la sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.

Haloalcano Metil Primario ramificado Secundario Terciario

H2O No reacciona No reacciona SN1, E1

HOSN SN SN, E2 E2

Primario no impedido No reacciona

SN1 lenta, E1 SN2, E2

En general, este mtodo no es til para obtener alcoholes.

Pero existe una alternativa importante: realizar la sustitucin con una funcin precursora del grupo hidroxilo. El grupo OH permanece latente durante la primera etapa de la reaccin hasta la segunda, donde es revelado.

Haloalcano El ion carboxilato es un buen nuclefilo (pero una base muy dbil!) y la reaccin de sustitucin tiene lugar con mejores resultados: La menor basicidad del nuclefilo hace que la competencia de la reaccin de eliminacin sea mucho menor. Mira un ejemplo prctico: Metil Primario no impedido Primario ramificado Secundario Terciario

RCOOSN

SN
SN SN2 SN1, E1

4.2.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS

En los diferentes compuestos orgnicos el carbono posee un estado de oxidacin diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgnicas pueden obtenerse de otras por oxidacin o reduccin. Dependiendo de dnde nos encontremos en el "arbol redox" y a dnde queramos ir utilizaremos una u otra.

La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas:

Hidrogenacin cataltica

Reduccin con hidruros

Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.

4.3.- PREPARACIN DE ALCOHOLES POR ADICIN DE ORGANOMETLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS

Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que l, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nuclefilo. El enlace C-M es muy polar.

Reactivos organolticos

Compuestos organomagnsicos (Reactivos de Grignard)

Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es ms o menos sustitudo:

Carbonilo

Alcohol resultante

Ejemplos

formaldehdo

primario

aldehdo

secundario

cetona

terciario

5.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Eliminacin
Sustitucin del hidrgeno del grupo OH (Sustitucin electroflica en el Oxgeno)

Sustitucin nucleoflica del grupo -OH

5.1.- ESTERIFICACIN DE ALCOHOLES

Es la reaccin ms importante de sustitucin del H del grupo -OH steres orgnicos steres inorgnicos

cido carboxlico

cido sulfnico

cido crmico

cido fosfrico

Carboxilato de alquilo

Sulfonato de alquilo

Cromato de alquilo

Fosfato de alquilo

ACIDO + ALCOHOL = ESTER + AGUA

El tomo central de los diversos cidos tiene tantos oxgenos a su alrededor que queda con una importante deficiencia electrnica. Por ello, puede ser atacado por los pares no compartidos del oxgeno alcohlico

La reaccin puede producirse con cloruros o anhidridos de cido

5.2.- SUSTITUCIN EL GRUPO -OH

El grupo hidroxilo es un mal grupo saliente:

Es necesario tratar el alcohol previamente con un cido para que se protone y el grupo saliente sea, en realidad, una molcula de agua:

La fuerte polarizacin del enlace C-O que provoca la protonacin hace que se debilite, facilitando la ruptura heteroltica espontnea. Por ello el mecanismo ms probable es el unimolecular. Como es habitual, la eliminacin siempre estar en competencia con la sustitucin:

Ion alquiloxonio primario

Nuclefilo fuerte (Br-, I-) SN2

Nuclefilo dbil (Cl-, HSO4-) SN2 lenta, E1

secundario

SN1

E1

terciario

SN1, E1

E1

La muy probable produccin del carbocatin plantea problemas de transposicin, es decir, la obtencin de productos inesperados.

Transposicin de carbocationes

La reaccin siguiente tiene un resultado sorpresa:

Se ha producido una transposicin de hidrgeno a travs del mecanismo siguiente:

Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es: Terciario > Secundario > Primario

Tambin pueden producirse migraciones de grupos alquilo:

La conversin haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio depender de qu reactivo se encuentra en exceso:

Reactivos tiles para la sustitucin de alcoholes por halgeno: Cloruro de tionilo (Cl2SO): Tribromuro de fsforo (PBr3)

Cloruro de tionilo (Cl2SO):

Tribromuro de fsforo (PBr3):

5.3.- ELIMINACIN EN ALCOHOLES

La eliminacin de alcoholes es un buen mtodo de preparacin de alquenos:

Las reacciones de eliminacin suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

Si la eliminacin es E1, que es lo ms frecuente, tambin puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:

El mecanismo de esta transposicin es:

Si se puede producir ms de una olefina diferente, siempre se obtiene la ms sustituda que es la ms estable.

5.4.- OXIDACIN DE ALCOHOLES

Alcoholes primarios En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado de oxidacin formal -1 por lo que an tiene mltiples posibilidades de oxidacin.

Muchos reactivos de oxidacin son sales inorgnicas, como KMnO4, K2Cr2O7, slo solubles en agua. El agua produce hidratos con los adehdos, provocando que la oxidacin de la 2 etapa (aldehdos a cidos carboxlicos) sea ms fcil que la 1.

Por lo tanto, es difcil pararse en el aldehdo. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles en disolventes orgnicos, para evitar la presencia de agua.

Clorocromato de piridinio El PCC es soluble en disolventes orgnicos. Su reaccin con alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehdo.

Un mecanismo posible para esta reaccin es:

Alcoholes secundarios Se pueden transformar en cetonas.

El reactivo ms comn es el cido crmico.

El mecanismo implica la formacin de un ster crmico:

Alcoholes terciarios Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reaccin porque carecen de un hidrgeno que poder eliminar.

FENOLES
Los

Fenoles son sustancias que resultan de reemplazar uno o ms hidrgenos del anillo bencnico por grupos hidroxlicos OH

6.- FENOLES

4-metilfenol p-metilfenol (p-cresol)

2-nitrofenol o-nitrofenol

3-bromo-4metilfenol

cido ohidroxibenzoico (saliclico)

cido p-hidroxisulfnico

1,2-bencenodiol (Catequina)

1,3-bencenodiol (Pirocatequina)

1,4-bencenodiol (Hidroquinona)

1,2,3-bencenotriol (Pirogalol)

1,3,5bencenotriol (Floroglucinol)

La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitud ms cidos que sus homlogos, los alcoholes
Reacciona con NaCO3H

Compuesto

Ejemplo de equilibrio cido-base

pKa

Reacciona con NaOH

Alcoholes

El ion alcxido est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

16-18

NO

NO

Fenoles
El ion fenxido est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromtico. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

8-10

NO

SI

6.1.- FENOLES PREPARACIN

Mtodos industriales

Fusin alcalina del cido bencenosulfnico

Fusin alcalina del clorobenceno

Hidroperoxidacin del cumeno

Mtodos de laboratorio

Mecanismo de adicin-eliminacin
Sustituciones nuclefilas aromticas

Mecanismo a travs de bencino

Diazotacin de anilinas

6.2.- FENOLES REACTIVIDAD

SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO HIDROXLICO. ESTERIFICACIN

Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de cidos carboxlicos (anhdridos y haluros de cido) para dar steres.

SUSTITUCIN AROMTICA ELECTROFLICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica con suma facilidad

El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrnica del anillo aromtico al que est unido. Las posiciones con mayor densidad electrnica son las orto y para y esas sern las atacadas por el electrfilo

La bromacin es tan fcil que se da incluso sin catalizador y es difcil de detener en la mono o dibromacin a temperatura ambiente

La nitracin tambin se da ms fcilmente que en el benceno: sin necesidad de cido sulfrico.

Pero, qu crees que suceder con la acilacin de FriedelCrafts?

Cul de los dos productos crees que se obtendr?

El esperado?

O la sorpresa?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reaccin. Para evitar problemas mejor protegemos el OH. Mira cmo puede hacerse:

Para la proteccin nos aprovechamos de la reaccin de adicin electrfila de alcoholes (o fenoles!) a olefinas en medio cido. As se forma un ter y la funcin OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un ter terc-butlico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posicin orto. Sobre el ter terc-butlico efectuamos la acilacin de Friedel-Crafts, que slo se produce en para debido al gran volumen estrico del resto terc-butilo del ter. Como ya hemos visto, los teres fenlicos se rompen fcilmente con haluros de hidrgeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posicin para, evitando la obtencin de productos indeseados.

OXIDACIN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgnicos muy importantes que proceden de la oxidacin de fenoles.
Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidacin se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable. La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imgenes fotogrficas, para reducir los iones plata de la emulsin a plata metlica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.